Verfahren zur Herstellung von Nitrilen. Es ist bekannt, aliphatische Nitrile da durch herzustellen, dass man seifenbildende Fettsäuren oder deren funktionelle Deri vate in dampfförmigem Zustand zusammen mit Ammoniak über wasserabspaltende Ka talysatoren leitet (vergl. Mailhe, Bulletin de la Soe. Chim. de France 2,7 <B>[</B>192,0], S. 226 bis 22,9, und Mitehell, Journ. of the Am.
Chem. Soc. 53, S. 321 bis 380). Die auf diese Weise gewonnenen Produkte enthalten be trächtliche Mengen an unerwünschten Zer- setzungs- und Umwandlungsprodukten, und die gewünschten Nitrile werden nur in schlechter Ausbeute gewonnen.
Es wurde nun gefunden, dass man in technisch sehr vorteilhafter Weise dieser höhermolekularen aliphatischen Nitrile her stellen kann, wenn man von Oxygruppen freie seifenbildende Fettsäuren oder ihre flüchtigen funktionellen Derivate in dampf- Prmgem Zustand zusammen mit Ammoniak W Temperaturen zwischen <B>320</B> bis 420' C,
zweckmässig bei 88-0 bis<B>380'</B> C über die wasserabspaltenden Katalysatoren führt.
Als Ausgangsmaterialien eignen sich im vorliegenden Fall z. B. Laurin-, Palminn-, Stearin-, Ölsäure, Leinölsäure, Montansäure, sowie Gemische solcher Säuren, wie sie bei spielsweise durch Verseifung von Ölen, Fet ten oder Wachsen, wie Kokosfett, Palmkern fett, Leinöl, Talg, Tranen, Bienenwachs, Montanwachs und dergleichen erhalten wer den.
Auch Carbonsäuren oder Carbonsäure- gemische, die durch Oxydation von Hart- Paraffin, Paraffinöl oder Mineralölen ge wonnen werden, lassen sich bei dem vorlie genden Verfahren als Ausgangsmaterial ver wenden. An Stelle der genannten Säuren können auch deren funktionelle Derivate als Ausgangsstoffe Verwendung finden, z. B.
ihre Amide oder Ester mit einwertigen, vor zugsweise niedrigmolekularen einwertigen Alkoholen oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, Isopro- pyl-, Glyzerinester etc. Auch Anhydride, z. B. Laurinsäureanhydrid, Stearinsäure, Essigsäureanhydrid etc., sind ebenfalls an wendbar.
Als wasserabspaltende Katalysatoren kommen beispielsweise in Betracht, Bau xit, Kieselgel, Aluminiumphosphate, aktive Bleicherden und dergleichen, sowie Mischun gen derartiger Stoffe. Besonders vorteilhaft lässt sich das vorliegende Verfahren bei Ein haltung von Temperaturen zwischen 330 und <B>380'</B> C ausführen. In manchen Fällen ist es zweckmässig, dem Ammoniakgas bezw. dem Dampfgasgemisch noch andere Gase, z. B. Wasserstoff, Stickstoff, Kohlensäure, Luft, oder Dämpfe, z. B. von Methanol, Essig säure, Nitrilen., Kohlenwasserstoffen und dergleichen zuzusetzen.
Man erhält in der beschriebenen Weise die höhermolekularen aliphatischen Nitrile in sehr guter Ausbeute und in hohem Rein heitsgrad. Es ist oftmals von Vorteil, die ge wonnenen Nitrile vor ihrer Weiterverwen- dung bezw. vor der Destillation mit -sauer, alkalisch oder oxydierend wirkenden Mitteln, z.
B. verdünnter Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, verdünnten Alkalilaugen, Ka- liumpermanganatlösungen, Wasserstoffper- oxydlösungen etc. zu behandeln, wodurch der häufig vorhandene unerwünschte Geruch der Produkte beseitigt wird. Die erhaltenen Nitrile sind wertvolle Zwischenprodukte ins besondere für die Herstellung höhermoleku- larer aliphatischer Amine.
Für diese Zwecke können sie vielfach sogar ohne weitere Reini gung Verwendung finden. Die Amine lassen sich als solche oder nach weiteren Umsetzun gen sehr vorteilhaft auf dem Gebiete der Farbstoffe, Textilhilfsmittel oder Pharma zeutika verwenden. <I>Beispiel 1:</I> Über 30 Liter eines Aluminiumphosphat- Katalysators leitet man bei 340 bis 350 C pro Stunde ein Gemisch aus 1500- Litern Am moniak, 50 Litern Stickstoff (gemessen bei gewöhnlicher Temperatur und unter gewöhn lichem Druck)
und 4 kg dampfförmiger P'almkernfettsäure. Man erhält ein Gemisch der den Palmkernfettsäuren entsprechenden Nitrile in Form eines schwach gelbgefärbten Öls, das sich leicht von dem bei der Reak tion gebildeten Wasser trennen lässt. Das rohe Nitrilgemisch siedet bei 9 mm Druck bis zu über 95 % zwischen 70 und 210' C. Das destillierte Nitrilgemisch ist praktisch rein.
<I>Beispiel 2:</I> Über<B>40</B> Liter eines aus Bauxit bestehen den Katalysators leitet man zwischen 350 und<B>'370'</B> C innerhalb 24 Stunden ein Ge misch aus<B>62;,5</B>m' Ammoniak (gemessen bei gewöhnlicher Temperatur und unter ge wöhnlichem Druck) und 125 kg verdampfter Kokosfettsäure. Das so gewonnene rohe Nitrilgemisch wird mit etwa 7 % iger Salz säure und anschliessend mit verdünnter Natronlauge gewaschen, danach getrocknet und destilliert.
Hydriert man das gewonnene Nitrilge- misch in Gegenwart eines Kobaltkatalysators mit Wasserstoff bei etwa<B>100'</B> C und unter 200 at Druck, so entsteht in sehr guter Aus beute ein Gemisch höhermolekularer alipha- tischer Amine, das nach der Destillation in Form einer wasserhellen Flüssigkeit gewon nen wird.
Wäscht man das rohe Nitrilgemisch statt mit verdünnter Salzsäure und verdünnter Natronlauge solange mit alkalischer Kalium permanganatlösung, bis keine Entfärbung der Lösung mehr stattfindet, um es danach zu trocknen, zu destillieren und zu hydrieren, so erhält man ein Amingemisch, das nach der Destillation schon bei gewöhnlicher Tempe ratur teilweise kristallinisch erstarrt.
Verwendet man an Stelle von Kokosfett säure Palmkernfettsäuremethylester als Aus gangsmaterial und hydriert das gebildete Nitrilgemisch, so erhält man ein den Palm kernfettsäuren entsprechendes, bei gewöhn licher Temperatur teilweise erstarrendes Ge misch von Aminen.
Sofern in den als Ausgangsmaterial an gewandten Fettsäuren aliphatische Doppel bindungen vorhanden sind, werden diese bei der Hydrierung unter den oben genannten Bedingungen nur teilweise gesättigt.
<I>Beispiel 3:</I> Ein gehärtetes Palmkernfett wird durch Behandlung mit Alkali verseift; die aus den Seifen gewonnenen Fettsäuren werden in Dampfform zusammen mit Ammoniak bei <B>360'</B> C über einen Kieselgel-Katalysator geführt. Man erhält auf diese Weise ein Gemisch von höhermolekularen aliphatischen Nitrilen, das destilliert und sodann wie in Beispiel 2 katalytisch hydriert wird. Hierbei erhält man ein Amingemisch, das durch Destillation gereinigt werden kann; beim Abkühlen auf gewöhnliche Temperatur er starrt es zum Teil kristallinisch.
<I>Beispiel</I> Bei einer Temperatur von etwa 3:70 bis 375 C leitet man über Bauxit ein dampf- förmiges Gemisch, das gleiche Gewichtsteile technische Stearinsäure und Cyclohexan ent hält und ferner Ammoniak in der 1,5- bis 3- fachen der theoretisch zur Nitrilbildung er forderlichen Menge.
Nach dem Abtrennen des gebildeten Wassers und des Cyclohexans erhält man in sehr guter Ausbeute ein sehr reines Stearinsäurenitril, das ohne weiteres katalytisch zur Oktodecylamin hydriert wer den kann.
Arbeitet man bei Temperaturen von etwa 400 C, so ist es zweckmässig, bei gleich bleibendem Zulauf an Stearinsäure die Am moniakmenge beträchtlich, beispielsweise auf das 10fache der theoretisch erforderlichen Menge, zu erhöhen.
<I>Beispiel 5:</I> Man sprüht Ölsäure in einen Ver- dampfungsapparat ein, dem gleichzeitig überhitztes Ammoniak zugeführt wird. Das Dampfgemisch, das die 5fache der zur Ni trilbildung erforderlichen Menge Ammoniak enthält, wird sodann in dem Kontaktraum, der mit einem natürlich vorkommenden, durch Erhitzen teilweise entwässerten Alu- ttiniumogyd gefüllt ist, auf<B>380</B> bis<B>390'</B> C erhitzt. Das gebildete Ölsäurennitril wird bei 12,0, bis<B>150'</B> C kondensiert und nach weiterem Abkühlen in trockener, praktisch reiner Form erhalten.
<I>Beispiel 6:</I> ,Ölsäuremethylester, geringe Mengen Was sterstoff und etwa das 3- bis 5fache der zur Bildung von Olsäurenitril theoretisch erfor derlichen Menge Ammoniak werden in einen Verdampfer eingeführt. Nach dem Ver dampfen der Ölsäure wird das Gemisch in einem Kontaktraum bei 870 C über einen Katalysator aus Kieselgel geführt.
Die Menge an @Ölsäuremethylester, die innerhalb 24 Stunden über den Katalysator geführt wird, beträgt (in flüssigem Zustand gemes sen:) etwa das 5fache des Katalysatorvolu- mens. Der Ester wird nur. einmal über den Katalysator geführt, wobei die Umwandlung in Olsänrenitril praktisch vollständig ist. Das die Apparatur verlassende Reaktions gemisch wird in der in Beispiel 5 beschriebe nen Weise aufgearbeitet.
An Stelle von Ölsäuremethylester kann man auch ein Gemisch .der Methylester von Fettsäuren, die im Kokosfett enthalten oder durch Oxydation von höhermölekularen Paraffinkohlenwasserstoffen, z. B. Hart paraffin, erhältlich sind, .als Ausgangsmate rial verwenden.
<I>Beispiel 7:</I> In den Kontaktraum einer Apparatur, die mit drei Vorerhitzern für Öl, Ammoniak und das vereinigte Gemisch von Glyceriden und Gasen versehen ist, füllt man 5 Liter granulierten Bauxit. Bei einer Arbeits temperatur von<B>380'</B> C im Kontaktraum führt man in der ,Stunde ein Gemisch von 0,75 bis 1 kg Palmkernfett, 20 Liter Stick stoff und 5 Liter Ammoniakgas durch die Apparatur. Man erhält so eine Mischung der Nitrile der im Palmkernfett enthaltenen Säuren in einer Ausbeute von etwa 98 bis <B>100%</B> der Theorie.
Das Nitrilgemisch wird von dem bei der Reaktion gebildeten Wasser abgetrennt. Sofern bei der Trennung des Nitrilgemisches vom Wasser durch Emul- sionsbildung infolge Anwesenheit geringer Mengen Ammoniumseifen Schwierigkeiten eintreten, kann man diese leicht durch Zu satz ,geringer Mengen Kochsalz beseitigen.
Das erhaltene Nitrilgemisch kann vor irgendwelcher Reinigung oder auch nach vorangehender Destillation für verschieden artige Zwecke Verwendung finden. Durch Waschen des Nitrilgemisches mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und/oder verdünnter Natronlauge kann der eventuell vorhandene unangenehme Geruch beseitigt werden. Das Nitrilgemisch lässt sich zu den entsprechen den Aminen hydrieren, wobei besonders reine Produkte erhalten werden, wenn man von gereinigten Nitrilen ausgeht.