Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter Salpetersäure aus verdünnter Salpetersäure. Die gebräuchliche Ammoniakoxydation mit Luft liefert in der Absorption bekannt lich unmittelbar nur Salpetersäure mittlerer Konzentration, und zwar etwa 50 % ige Säure ohne und etwa 62-64%ige Säure unter Druck. Hochkonzentrierte Salpeter säure wird aus diesen Säuren unter Anwen dung wasserentziehender Mittel, insbeson dere konzentrierte Schwefelsäure, erzeugt.
Ferner wird konzentrierte Salpetersäure un mittelbar aus den Stickoxyden der Am- monialkoxydation erzeugt, indem man die Stickoxyde unter oder ohne Druck, je nach dem die Ammoniakoxydation mit Luft oder mit Sauerstoff durchgeführt wird, verflüssigt und hierauf die verflüssig ten Stickoxyde unter Druck, vorteilhaft bei Temperaturen bis zu 70' oder auch darüber, mit Sauerstoff und Wasser un mittelbar zu Salpetersäure vereinigt.
Wirtschaftlich lässt sich das Druckver- flüssigungsverfahren nur bei sehr niedrigen Stromkosten durchführen; die Ammoniak oxydation mit Sauerstoff stellt sich eben falls nur dann. wirtschaftlich, wenn billiger Sauerstoff, etwa als Abfallprodukt, zur Verfügung steht. Sonst aber, und insbeson dere dort, wo bereits eine Anlage zur Her stellung verdünnter Salpetersäure besteht, ist die allgemein gebräuchliche Art der Ver arbeitung,der verdünnten Säure auf konzen trierte HNO3, das heisst unter Anwendung von Schwefelsäure, den obenerwähnten Ver fahren vorzuziehen.
Die Nachteile der Ar beitsweise unter Anwendung von .Schwefel säure bestehen bekanntlich insbesondere darin, dass die Denitrierung und Konzentrie rung der Schwefelsäure einen beträchtlichen Wärmeaufwand erheischt, wobei auch der Aufwand an Schwefelsäure nicht unerheb lich ist; schliesslich gestaltet sich die Ge samtbetriebsführung recht umständlich und kostspielig.
Das vorliegende Verfahren ermöglicht die Hochkonzentrierung der in der Salpeter säureanlage der Ammoniakoxydation anfal lenden verdünnten Salpetersäure mit bestem wirtschaftlichem Erfolg ohne Anwendung von Schwefelsäure.
Die Grundlage des Verfahrens gemäss der Erfindung bildet die bekannte Zer setzungsreaktion der Salpetersäure in Ge genwart von Stickoxyden: N0 + 2 HNO3 = 3 Nag + H,0.
Es wurde bereits vorgeschlagen, die Stickoxyde aus der Ammoniakoxydation an N02 anzureichern, indem man diese Gase, ehe noch das N0 zu N02 oxydiert würde, mit HNO3 im Gegenstrom in Berührung brachte. Eine gewisse Anreicherung der Gase an N02 konnte zwar auf diese Weise erzielt werden, aber, insbesondere wegen des vielfachen Überschusses an inertem Stick stoff, bei weitem nicht in hinreichendem Masse, um aus NO, hochkonzentrierte Sal petersäure herstellen zu können.
Gemäss vorliegendem Verfahren wird die in der wässrigen Salpetersäure enthaltene HNO3 grösstenteils mit NO-haltigen Gasen zersetzt, wobei die hierfür erforderlichen Gase durch Spaltung von N02 bei hoher Temperatur gewonnen werden:
EMI0002.0008
NO2#NO <SEP> + <SEP> ¸ <SEP> O2. Nach der oben angeführten Zersetzungs reaktion genügt es, auf zwei Moleküle Sal petersäure ein Molekül NO einwirken zu lassen, um drei Moleküle NO, zu erhalten.
Bei dem Verfahren findet ein Kreislauf statt; an einer als Zersetzungssäule ausge bildeten Stelle geht die Salpetersäurezer- setzung vor sich, an einer andern in einem erhitzten Raum untergebrachten Stelle wird ein Teil des entstandenen<B>NO,</B> in NO und ¸ OZ gespalten; die Spaltprodukte werden wieder der Stelle der Salpetersäurezer setzung zugeführt. Auf diese Weise entsteht im Gaskreislauf, nach Massgabe der einge führten verdünnten Salpetersäure, allmäh lich ein Überschuss an NO, und O2; der Überschuss an N02 und OZ wird aus dem Gaskreislauf abgeleitet und mit der nötigen Menge H20 unmittelbar auf hochkonzen trierte Salpetersäure verarbeitet.
Der Kreislauf wird zweckmässig unter Unterdruck durchgeführt; dadurch wird einerseits die weitgehende Zersetzung der eingeführten HN03 erheblich gefördert, anderseits die Spaltung des N02 bei nicht allzuhoher Temperatur begünstigt. Auch wird, infolge des vorherrschenden Unter druckes, die etwaige Reoxydation des aus der Spaltung gewonnenen NO sehr verlang samt.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter Salpeter säure aus verdünnter ;Salpetersäure ist dem nach dadurch gekennzeichnet, dass man die zu verarbeitende wässrige Salpetersäure in die Zersetzungssäule eines noch einen ge heizten Spaltofen für Stickstoffoxydgase umfassenden Gaskreislaufes einfliessen lässt, sie in dieser Säule durch unten eingeführte, in Gegenstrom zu der herabfliessenden Säurelösung emporsteigende heisse NO-hal- tige Gase aus dem Spaltofen zu N02 und H20 zersetzt, unter Ableitung des aus der Salpetersäure verbliebenen,
nur Reste un- zersetzter Salpetersäure enthaltenden Was sers am untern Teil der Zersetzungssäule, sodann einen Teil des in dem Gaskreislauf gebildeten Stickstoffdioxyds in den Spaltofen überführt zwecks Bildung von NO + 1/2 OZ und diese zur Zersetzung weiterer HN0. Mengen in die Zersetzungssäule zurück führt, den Überschuss an<B>NO,</B> aber, samt dem aus der NO2-Spaltung herrührenden Sauerstoff und dem aus der Zersetzungs säule stammenden Wasserdampf, aus dem Gaskreislauf abführt und zu HNO3 um setzt.
Die Zeichnung stellt schematisch ein Beispiel einer Gesamtanordnung zur Durch führung des Verfahrens dar.
Durch Rohr 1 .fliesst die in- der Salpeter säureabsorption .der Ammoniakoxydation ge wonnene, etwa 50%ige Salpetersäure der mit Füllkörpern (Raschig-Ringen) versehe- nen Zersetzungssäule 2@ oben zu. Durch das kurze Rohr 8 treten in die Zersetzungssäule 2 unten die heissen Spaltgase aus dem Spalt ofen 9 ein und steigen im Gegenstrom zu der herabfliessenden Salpetersäure in die Höhe.
Die durch das NO der Spaltgase zer setzte, nur noch Reste unzersetzt gebliebener HNO3 enthaltende, sehr verdünnte Salpeter säure läuft durch das Rohr 10 dem Behälter 11 zu und wird von hier in eine der letzten Stufen der Salpetersäureabsorption zurück befördert. Die Temperatur in der Zer setzungssäule 2 wird durch die Kühler 3, 4 geregelt; die nötige Wärme zur Zersetzung der Salpetersäure wird durch die Eigen wärme der eingeführten heissen NO-Gase gedeckt.
Aus dem obern Teil der Zersetzungs säule 2 werden die infolge der Zersetzung der Salpetersäure an N02 angereicherten Gase teilweise durch Rohr 5 mittels des Injektors 6 abgesogen und in den geheizten Spaltofen 9 geleitet, wo, bei etwa 55 , die Spaltung des NO2 in NO + ¸ OZ stattfin det. Der Spaltofen 9 wird beliebig, z. B. durch eine Gas- oder Koksfeuerung 7, 15 oder mittels Feuerungsabgasen geheizt.
Nach erfolgter Spaltung werden die NO und OZ enthaltenden Spaltgase im Kreislauf durch Rohr 8 wieder in die Zersetzungs säule 2 geleitet, um weitere Mengen der zu fliessenden verdünnten Salpetersäure zu zer setzen.
Der Überschuss an N02- und OZ-haltigen Gasen samt Wasser- und Salpetersäure dämpfen wird aus dem Gaskreislauf, z. B. dem Oberteil der Zersetzungssäule 2, durch Rohr 16 mittels der Vakuumpumpe 17 ab gesogen. Ein Teil der auf etwa 1 Ata ge drückten Gase wird durch Rohr 13 dem Injektor 6 zugeführt und in der Injektor düse entspannt. Die durch den Motor 12 angetriebene Vakuumpumpe 17, welche z. B. in der Bauart der bekannten Wasser ringpumpen ausgebildet werden kann, hält in dem bisher beschriebenen Teil der An lage, das heisst im Kreislauf, einen Unter druck von etwa 0,1 Ata aufrecht. Von der Vakuumpumpe 17 gelangt das Gas-Dampfgemisch durch das Rohr 18 in den Kühler 19. Der HNO3-Gehalt des hier des hier anfallenden Kondensates beträgt etwa 60 bis 70%.
Das Kondensat wird zusammen mit den im Kühler 19 nicht kondensierten, im wesentlichen aus N02 und 02 bestehen den Gasen durch Rohr 20 der Pumpe 21 zugeführt und darin auf etwa 20 bis 50 Ata gepresst, schliesslich durch das Rohr 22 in die Drucksäule 23 geleitet. Das NO, ver flüssigt sich zu N204, und zwar teilweise in der stark gekühlten Pumpe 21, teilweise beim Eintritt in die Drucksäule 23 infolge der Kühlung 26. Die Pumpe 21 kann aus säurefestem Stahl den bekannten Nassluft- pumpen ähnlich gebaut und mit Intensiv kühlung versehen werden.
In -der Druck säule 23 findet, unter dem hier herrschen- , den Druck, gemäss der bekannten Reaktion: N204 + 1/2 0z -I- H20 - 2 HNO3, die Vereinigung der Komponenten zu Sal petersäure statt. Die entstandene, etwa 98 % ige Salpetersäure wird in den Sammel- behälter 24 abgelassen. Etwa nicht konden sierte Gasanteile werden durch Rohr 25 in das System zurückgeführt.
Um eine Reogydation des NO zu ver meiden, sollen die gespaltenen Gase aus dem Spaltofen 9 möglichst rasch in und durch die Zersetzungssäule 2 geleitet werden, wo bei das mitgeführte NO weitere Mengen der in die Zersetzungssäule 2 fortlaufend zuge führten verdünnten Salpetersäure zersetzt.
Da hierbei auf je ein Molekül NO drei Moleküle<B>NO,</B> entstehen, im Spaltofen 9 aber ein Molekül des<B>NO,</B> zu einem Molekül NO nebst einem halben Molekül OZ gespal ten wird, ist es möglich, den sich fort laufend bildenden Gasüberschuss, ohne irgendwelche Regelung, aus den Kreislauf gasen in solcher Zusammensetzung abzu ziehen, dass im abgezogenen Gasgemisch die Komponenten NOZ und OZ zueinander be reits in dem für die spätere Salpetersäure synthese nötigen Mengenverhältnis stehen. Das zur Bildung der HNOZ nötige 11,0 stammt ebenfalls aus der in die Zersetzungs- säule 2 eingeführten verdünnten Salpetersäure. Seine Menge kann z.
B. durch Regelung der Temperatureinstellung in der obersten Schicht der Zersetzungssäule 2 so einge stellt werden, dass das mittels der Vakuum pumpe 17 abgesogene Gasgemisch nicht stärker mit Wasserdampf gesättigt wird, als H20 für die HNO3-Synthese notwendig ist, das heisst, dass das Gasgemisch im End ergebnis die drei Komponenten H20, NO2 und O2 im für ihre unmittelbare Vereini gung zu HN03 richtigen stöchiometrischen Verhältnis enthält.
Steht genügend kaltes Kühlwasser zur Verfügung, so empfiehlt es sich, das Gas gemisch mit Wasserdampf weniger zu sätti gen und das für die HNO3-Synthese feh lende H20 in Form von dünner Salpeter säure, etwa vor der Pumpe 21, durch das Rohr 14 zuzuführen, wodurch die Kapazität der Gesamtanlage erhöht wird.
Durch die beschriebene Arbeitsweise kann die Hochkonzentrierung der in der Salpetersäureanlage der Ammoniakoxyda tion anfallenden, etwa 50%igen Salpeter säure ohne Anwendung von Schwefelsäure bewirkt werden, und zwar, im Gegensatz zu den übrigen Syntheseverfahren, unter Entfallen der Unkosten der Sauerstoff erzeugung. Bei der Spaltung des N02. zu NO bildet sich nämlich der als Nebenpro dukt anfallende Sauerstoff gleich in der stöchiometrischen Menge für die HN03- Synthese, welche in bekannter Weise unter Druck (Druckoxydation) vorgenommen wer den kann.
Der zur Durchführung des Verfahrens nötige Aufwand an Kraft und Wärme ist unerheblich.