Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter Salpetersäure aus verdünnter Salpetersäure. Die gebräuchliche Ammoniakoxydation mit Luft liefert in der Absorption bekannt lich unmittelbar nur Salpetersäure mittlerer Konzentration, und zwar etwa 50 % ige Säure ohne und etwa 62-64%ige Säure unter Druck. Hochkonzentrierte Salpeter säure wird aus diesen Säuren unter Anwen dung wasserentziehender Mittel, insbeson dere konzentrierte Schwefelsäure, erzeugt.
Ferner wird konzentrierte Salpetersäure un mittelbar aus den Stickoxyden der Am- monialkoxydation erzeugt, indem man die Stickoxyde unter oder ohne Druck, je nach dem die Ammoniakoxydation mit Luft oder mit Sauerstoff durchgeführt wird, verflüssigt und hierauf die verflüssig ten Stickoxyde unter Druck, vorteilhaft bei Temperaturen bis zu 70' oder auch darüber, mit Sauerstoff und Wasser un mittelbar zu Salpetersäure vereinigt.
Wirtschaftlich lässt sich das Druckver- flüssigungsverfahren nur bei sehr niedrigen Stromkosten durchführen; die Ammoniak oxydation mit Sauerstoff stellt sich eben falls nur dann. wirtschaftlich, wenn billiger Sauerstoff, etwa als Abfallprodukt, zur Verfügung steht. Sonst aber, und insbeson dere dort, wo bereits eine Anlage zur Her stellung verdünnter Salpetersäure besteht, ist die allgemein gebräuchliche Art der Ver arbeitung,der verdünnten Säure auf konzen trierte HNO3, das heisst unter Anwendung von Schwefelsäure, den obenerwähnten Ver fahren vorzuziehen.
Die Nachteile der Ar beitsweise unter Anwendung von .Schwefel säure bestehen bekanntlich insbesondere darin, dass die Denitrierung und Konzentrie rung der Schwefelsäure einen beträchtlichen Wärmeaufwand erheischt, wobei auch der Aufwand an Schwefelsäure nicht unerheb lich ist; schliesslich gestaltet sich die Ge samtbetriebsführung recht umständlich und kostspielig.
Das vorliegende Verfahren ermöglicht die Hochkonzentrierung der in der Salpeter säureanlage der Ammoniakoxydation anfal lenden verdünnten Salpetersäure mit bestem wirtschaftlichem Erfolg ohne Anwendung von Schwefelsäure.
Die Grundlage des Verfahrens gemäss der Erfindung bildet die bekannte Zer setzungsreaktion der Salpetersäure in Ge genwart von Stickoxyden: N0 + 2 HNO3 = 3 Nag + H,0.
Es wurde bereits vorgeschlagen, die Stickoxyde aus der Ammoniakoxydation an N02 anzureichern, indem man diese Gase, ehe noch das N0 zu N02 oxydiert würde, mit HNO3 im Gegenstrom in Berührung brachte. Eine gewisse Anreicherung der Gase an N02 konnte zwar auf diese Weise erzielt werden, aber, insbesondere wegen des vielfachen Überschusses an inertem Stick stoff, bei weitem nicht in hinreichendem Masse, um aus NO, hochkonzentrierte Sal petersäure herstellen zu können.
Gemäss vorliegendem Verfahren wird die in der wässrigen Salpetersäure enthaltene HNO3 grösstenteils mit NO-haltigen Gasen zersetzt, wobei die hierfür erforderlichen Gase durch Spaltung von N02 bei hoher Temperatur gewonnen werden:
EMI0002.0008
NO2#NO <SEP> + <SEP> ¸ <SEP> O2. Nach der oben angeführten Zersetzungs reaktion genügt es, auf zwei Moleküle Sal petersäure ein Molekül NO einwirken zu lassen, um drei Moleküle NO, zu erhalten.
Bei dem Verfahren findet ein Kreislauf statt; an einer als Zersetzungssäule ausge bildeten Stelle geht die Salpetersäurezer- setzung vor sich, an einer andern in einem erhitzten Raum untergebrachten Stelle wird ein Teil des entstandenen<B>NO,</B> in NO und ¸ OZ gespalten; die Spaltprodukte werden wieder der Stelle der Salpetersäurezer setzung zugeführt. Auf diese Weise entsteht im Gaskreislauf, nach Massgabe der einge führten verdünnten Salpetersäure, allmäh lich ein Überschuss an NO, und O2; der Überschuss an N02 und OZ wird aus dem Gaskreislauf abgeleitet und mit der nötigen Menge H20 unmittelbar auf hochkonzen trierte Salpetersäure verarbeitet.
Der Kreislauf wird zweckmässig unter Unterdruck durchgeführt; dadurch wird einerseits die weitgehende Zersetzung der eingeführten HN03 erheblich gefördert, anderseits die Spaltung des N02 bei nicht allzuhoher Temperatur begünstigt. Auch wird, infolge des vorherrschenden Unter druckes, die etwaige Reoxydation des aus der Spaltung gewonnenen NO sehr verlang samt.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter Salpeter säure aus verdünnter ;Salpetersäure ist dem nach dadurch gekennzeichnet, dass man die zu verarbeitende wässrige Salpetersäure in die Zersetzungssäule eines noch einen ge heizten Spaltofen für Stickstoffoxydgase umfassenden Gaskreislaufes einfliessen lässt, sie in dieser Säule durch unten eingeführte, in Gegenstrom zu der herabfliessenden Säurelösung emporsteigende heisse NO-hal- tige Gase aus dem Spaltofen zu N02 und H20 zersetzt, unter Ableitung des aus der Salpetersäure verbliebenen,
nur Reste un- zersetzter Salpetersäure enthaltenden Was sers am untern Teil der Zersetzungssäule, sodann einen Teil des in dem Gaskreislauf gebildeten Stickstoffdioxyds in den Spaltofen überführt zwecks Bildung von NO + 1/2 OZ und diese zur Zersetzung weiterer HN0. Mengen in die Zersetzungssäule zurück führt, den Überschuss an<B>NO,</B> aber, samt dem aus der NO2-Spaltung herrührenden Sauerstoff und dem aus der Zersetzungs säule stammenden Wasserdampf, aus dem Gaskreislauf abführt und zu HNO3 um setzt.
Die Zeichnung stellt schematisch ein Beispiel einer Gesamtanordnung zur Durch führung des Verfahrens dar.
Durch Rohr 1 .fliesst die in- der Salpeter säureabsorption .der Ammoniakoxydation ge wonnene, etwa 50%ige Salpetersäure der mit Füllkörpern (Raschig-Ringen) versehe- nen Zersetzungssäule 2@ oben zu. Durch das kurze Rohr 8 treten in die Zersetzungssäule 2 unten die heissen Spaltgase aus dem Spalt ofen 9 ein und steigen im Gegenstrom zu der herabfliessenden Salpetersäure in die Höhe.
Die durch das NO der Spaltgase zer setzte, nur noch Reste unzersetzt gebliebener HNO3 enthaltende, sehr verdünnte Salpeter säure läuft durch das Rohr 10 dem Behälter 11 zu und wird von hier in eine der letzten Stufen der Salpetersäureabsorption zurück befördert. Die Temperatur in der Zer setzungssäule 2 wird durch die Kühler 3, 4 geregelt; die nötige Wärme zur Zersetzung der Salpetersäure wird durch die Eigen wärme der eingeführten heissen NO-Gase gedeckt.
Aus dem obern Teil der Zersetzungs säule 2 werden die infolge der Zersetzung der Salpetersäure an N02 angereicherten Gase teilweise durch Rohr 5 mittels des Injektors 6 abgesogen und in den geheizten Spaltofen 9 geleitet, wo, bei etwa 55 , die Spaltung des NO2 in NO + ¸ OZ stattfin det. Der Spaltofen 9 wird beliebig, z. B. durch eine Gas- oder Koksfeuerung 7, 15 oder mittels Feuerungsabgasen geheizt.
Nach erfolgter Spaltung werden die NO und OZ enthaltenden Spaltgase im Kreislauf durch Rohr 8 wieder in die Zersetzungs säule 2 geleitet, um weitere Mengen der zu fliessenden verdünnten Salpetersäure zu zer setzen.
Der Überschuss an N02- und OZ-haltigen Gasen samt Wasser- und Salpetersäure dämpfen wird aus dem Gaskreislauf, z. B. dem Oberteil der Zersetzungssäule 2, durch Rohr 16 mittels der Vakuumpumpe 17 ab gesogen. Ein Teil der auf etwa 1 Ata ge drückten Gase wird durch Rohr 13 dem Injektor 6 zugeführt und in der Injektor düse entspannt. Die durch den Motor 12 angetriebene Vakuumpumpe 17, welche z. B. in der Bauart der bekannten Wasser ringpumpen ausgebildet werden kann, hält in dem bisher beschriebenen Teil der An lage, das heisst im Kreislauf, einen Unter druck von etwa 0,1 Ata aufrecht. Von der Vakuumpumpe 17 gelangt das Gas-Dampfgemisch durch das Rohr 18 in den Kühler 19. Der HNO3-Gehalt des hier des hier anfallenden Kondensates beträgt etwa 60 bis 70%.
Das Kondensat wird zusammen mit den im Kühler 19 nicht kondensierten, im wesentlichen aus N02 und 02 bestehen den Gasen durch Rohr 20 der Pumpe 21 zugeführt und darin auf etwa 20 bis 50 Ata gepresst, schliesslich durch das Rohr 22 in die Drucksäule 23 geleitet. Das NO, ver flüssigt sich zu N204, und zwar teilweise in der stark gekühlten Pumpe 21, teilweise beim Eintritt in die Drucksäule 23 infolge der Kühlung 26. Die Pumpe 21 kann aus säurefestem Stahl den bekannten Nassluft- pumpen ähnlich gebaut und mit Intensiv kühlung versehen werden.
In -der Druck säule 23 findet, unter dem hier herrschen- , den Druck, gemäss der bekannten Reaktion: N204 + 1/2 0z -I- H20 - 2 HNO3, die Vereinigung der Komponenten zu Sal petersäure statt. Die entstandene, etwa 98 % ige Salpetersäure wird in den Sammel- behälter 24 abgelassen. Etwa nicht konden sierte Gasanteile werden durch Rohr 25 in das System zurückgeführt.
Um eine Reogydation des NO zu ver meiden, sollen die gespaltenen Gase aus dem Spaltofen 9 möglichst rasch in und durch die Zersetzungssäule 2 geleitet werden, wo bei das mitgeführte NO weitere Mengen der in die Zersetzungssäule 2 fortlaufend zuge führten verdünnten Salpetersäure zersetzt.
Da hierbei auf je ein Molekül NO drei Moleküle<B>NO,</B> entstehen, im Spaltofen 9 aber ein Molekül des<B>NO,</B> zu einem Molekül NO nebst einem halben Molekül OZ gespal ten wird, ist es möglich, den sich fort laufend bildenden Gasüberschuss, ohne irgendwelche Regelung, aus den Kreislauf gasen in solcher Zusammensetzung abzu ziehen, dass im abgezogenen Gasgemisch die Komponenten NOZ und OZ zueinander be reits in dem für die spätere Salpetersäure synthese nötigen Mengenverhältnis stehen. Das zur Bildung der HNOZ nötige 11,0 stammt ebenfalls aus der in die Zersetzungs- säule 2 eingeführten verdünnten Salpetersäure. Seine Menge kann z.
B. durch Regelung der Temperatureinstellung in der obersten Schicht der Zersetzungssäule 2 so einge stellt werden, dass das mittels der Vakuum pumpe 17 abgesogene Gasgemisch nicht stärker mit Wasserdampf gesättigt wird, als H20 für die HNO3-Synthese notwendig ist, das heisst, dass das Gasgemisch im End ergebnis die drei Komponenten H20, NO2 und O2 im für ihre unmittelbare Vereini gung zu HN03 richtigen stöchiometrischen Verhältnis enthält.
Steht genügend kaltes Kühlwasser zur Verfügung, so empfiehlt es sich, das Gas gemisch mit Wasserdampf weniger zu sätti gen und das für die HNO3-Synthese feh lende H20 in Form von dünner Salpeter säure, etwa vor der Pumpe 21, durch das Rohr 14 zuzuführen, wodurch die Kapazität der Gesamtanlage erhöht wird.
Durch die beschriebene Arbeitsweise kann die Hochkonzentrierung der in der Salpetersäureanlage der Ammoniakoxyda tion anfallenden, etwa 50%igen Salpeter säure ohne Anwendung von Schwefelsäure bewirkt werden, und zwar, im Gegensatz zu den übrigen Syntheseverfahren, unter Entfallen der Unkosten der Sauerstoff erzeugung. Bei der Spaltung des N02. zu NO bildet sich nämlich der als Nebenpro dukt anfallende Sauerstoff gleich in der stöchiometrischen Menge für die HN03- Synthese, welche in bekannter Weise unter Druck (Druckoxydation) vorgenommen wer den kann.
Der zur Durchführung des Verfahrens nötige Aufwand an Kraft und Wärme ist unerheblich.
Process for the production of highly concentrated nitric acid from dilute nitric acid. The usual ammonia oxidation with air, as is well known, immediately gives only nitric acid of medium concentration in the absorption, namely about 50% acid without and about 62-64% acid under pressure. Highly concentrated nitric acid is produced from these acids using dehydrating agents, in particular concentrated sulfuric acid.
Furthermore, concentrated nitric acid is produced directly from the nitrogen oxides of ammonia oxidation by liquefying the nitrogen oxides under or without pressure, depending on whether the ammonia oxidation is carried out with air or with oxygen, and then liquefying the nitrogen oxides under pressure, advantageously at temperatures up to 70 'or more, combined with oxygen and water directly to form nitric acid.
The pressure liquefaction process can only be carried out economically at very low electricity costs; the ammonia oxidation with oxygen also only occurs then. economical when cheaper oxygen, for example as a waste product, is available. Otherwise, however, and especially where there is already a plant for the production of dilute nitric acid, the commonly used method of processing the dilute acid to concentrated HNO3, i.e. using sulfuric acid, is preferable to the above-mentioned process.
The disadvantages of working using .Sulfur acid are known in particular that the denitration and concentration of the sulfuric acid requires a considerable amount of heat, and the amount of sulfuric acid is not insignificant; after all, the overall management is very cumbersome and expensive.
The present process enables the high concentration of the dilute nitric acid, which is incurred in the nitric acid plant for ammonia oxidation, with the best economic success without the use of sulfuric acid.
The basis of the method according to the invention is the well-known decomposition reaction of nitric acid in the presence of nitrogen oxides: N0 + 2 HNO3 = 3 Nag + H, 0.
It has already been proposed to enrich the nitrogen oxides from ammonia oxidation with NO2 by bringing these gases into contact with HNO3 in countercurrent before the NO is oxidized to NO2. A certain enrichment of the gases in NO2 could indeed be achieved in this way, but, especially because of the multiple excess of inert nitrogen, by far not sufficient to be able to produce highly concentrated nitric acid from NO.
According to the present process, the HNO3 contained in the aqueous nitric acid is largely decomposed with gases containing NO, whereby the gases required for this are obtained by splitting N02 at high temperature:
EMI0002.0008
NO2 # NO <SEP> + <SEP> ¸ <SEP> O2. After the above-mentioned decomposition reaction, it is sufficient to allow one molecule of NO to act on two molecules of nitric acid in order to obtain three molecules of NO.
A cycle takes place in the process; At a point designed as a decomposition column, the nitric acid decomposition takes place, at another point placed in a heated room, part of the <B> NO, </B> formed is split into NO and ¸ OZ; the fission products are fed back to the point of nitric acid decomposition. In this way, depending on the diluted nitric acid introduced, gradually an excess of NO and O2 occurs in the gas cycle; the excess N02 and OZ is diverted from the gas cycle and processed with the necessary amount of H20 directly to highly concentrated nitric acid.
The cycle is expediently carried out under negative pressure; on the one hand, this considerably promotes the extensive decomposition of the introduced HN03, and on the other hand, it promotes the splitting of the N02 when the temperature is not too high. Also, due to the prevailing negative pressure, the possible reoxidation of the NO obtained from the cleavage is very slowed down.
The process according to the invention for the production of highly concentrated nitric acid from dilute nitric acid is characterized in that the aqueous nitric acid to be processed is allowed to flow into the decomposition column of a gas cycle that also includes a heated cracking furnace for nitrogen oxide gases, and that it is introduced into this column through below Hot gases containing NO, rising countercurrent to the acid solution flowing down, from the cracking furnace decomposed to NO2 and H20, with the removal of the remaining from the nitric acid,
Water containing only residues of undecomposed nitric acid on the lower part of the decomposition column, then part of the nitrogen dioxide formed in the gas circuit is transferred to the cracking furnace for the purpose of forming NO + 1/2 OZ and this for the decomposition of further HNO. Returns quantities back into the decomposition column, but removes the excess <B> NO, </B>, including the oxygen from the NO2 cleavage and the water vapor from the decomposition column, from the gas cycle and converts it into HNO3.
The drawing shows schematically an example of an overall arrangement for implementing the method.
The 50% nitric acid obtained in the nitric acid absorption, ammonia oxidation, flows through pipe 1 to the decomposition column 2 @, which is provided with packing elements (Raschig rings). The hot fission gases from the fission furnace 9 enter the decomposition column 2 through the short pipe 8 and rise in countercurrent to the nitric acid flowing down.
The very dilute nitric acid, containing only residues of undecomposed HNO3, runs through the pipe 10 to the container 11 and is conveyed back from here to one of the last stages of nitric acid absorption. The temperature in the decomposition column 2 is regulated by the cooler 3, 4; the heat required to decompose the nitric acid is covered by the heat generated by the hot NO gases introduced.
From the upper part of the decomposition column 2, the gases enriched in N02 as a result of the decomposition of nitric acid are partially sucked through pipe 5 by means of the injector 6 and passed into the heated cracking furnace 9, where, at around 55, the NO2 is split into NO + ¸ OZ takes place. The cracking furnace 9 is arbitrary, for. B. heated by a gas or coke furnace 7, 15 or by means of furnace exhaust gases.
After the cleavage, the NO and OZ-containing fission gases are circulated through pipe 8 back into the decomposition column 2 in order to set further amounts of the dilute nitric acid to be flowing.
The excess of N02- and OZ-containing gases including water and nitric acid is steamed from the gas cycle, e.g. B. the top of the decomposition column 2, sucked through pipe 16 by means of the vacuum pump 17 from. A portion of the gas pressed to about 1 Ata is fed through pipe 13 to the injector 6 and relaxed in the injector nozzle. The vacuum pump 17 driven by the motor 12, which z. B. can be designed in the type of known water ring pumps, holds in the previously described part of the location, that is, in the circuit, a negative pressure of about 0.1 Ata upright. From the vacuum pump 17, the gas-vapor mixture passes through the pipe 18 into the cooler 19. The HNO3 content of the condensate produced here is approximately 60 to 70%.
The condensate, together with the gases not condensed in the cooler 19 and consisting essentially of N02 and 02, is fed to the pump 21 through pipe 20 and is then pressed to about 20 to 50 Ata, and finally passed through pipe 22 into pressure column 23. The NO, ver liquefies to N204, partly in the strongly cooled pump 21, partly when entering the pressure column 23 as a result of the cooling 26. The pump 21 can be made of acid-proof steel similar to the known wet air pumps and provided with intensive cooling will.
In -the pressure column 23, under the prevailing here-, the pressure, according to the known reaction: N204 + 1/2 0z -I- H20-2 HNO3, the combination of the components to nitric acid takes place. The 98% nitric acid formed is drained into the collecting container 24. Any non-condensed gas components are fed back into the system through pipe 25.
In order to avoid reogydation of the NO, the split gases from the cracking furnace 9 should be passed as quickly as possible into and through the decomposition column 2, where further amounts of the diluted nitric acid continuously fed into the decomposition column 2 decompose with the NO carried along.
Since three molecules <B> NO, </B> are produced for each molecule of NO, but one molecule of <B> NO, </B> is split into one molecule of NO along with half a molecule of OZ in the cracking furnace 9 It is possible, without any regulation, to withdraw the continuously forming gas surplus from the circuit gases in such a composition that the components NOZ and OZ in the withdrawn gas mixture are already in the proportion required for the subsequent nitric acid synthesis. The 11.0 required to form the HNOZ also comes from the dilute nitric acid introduced into the decomposition column 2. Its amount can e.g.
B. by regulating the temperature setting in the top layer of the decomposition column 2 is set so that the gas mixture drawn off by means of the vacuum pump 17 is not more saturated with water vapor than H20 is necessary for the HNO3 synthesis, that is, the gas mixture In the end it contains the three components H20, NO2 and O2 in the correct stoichiometric ratio for their direct combination to HN03.
If there is enough cold cooling water available, it is advisable to saturate the gas mixture less with water vapor and to supply the H20, which is missing for the HNO3 synthesis, in the form of thin nitric acid, for example upstream of the pump 21, through the pipe 14. whereby the capacity of the entire system is increased.
By the procedure described, the high concentration of the ammonia oxidation occurring in the nitric acid plant, about 50% nitric acid can be effected without the use of sulfuric acid, in contrast to the other synthesis processes, without the expense of generating oxygen. When the N02. In addition to NO, the oxygen produced as a by-product is formed in the same stoichiometric amount for the HN03 synthesis, which can be carried out in a known manner under pressure (pressure oxidation).
The amount of power and heat required to carry out the process is insignificant.