CH186293A - Lichtempfindliches photographisches Material. - Google Patents

Description

      Ziehtempfindliehes    photographisches Material.    Es ist bekannt, photographische Bilder  mit solchen Materialien herzustellen, die den  zum Bildaufbau     notwendigen    Farbstoff in  der lichtempfindlichen Schicht     enthalten.    Die  Absorption der gefärbten Schichten ist je  doch für viele Zwecke der Photographie hin  derlich. Insbesondere kann man die Schich  ten für die     Spektralgebiete,        in    welchen die  Farbstoffe absorbieren, nicht ausreichend  sensibilisieren.  



  Gegenstand der vorliegenden     Erfindung     ist ein lichtempfindliches photographisches  Material, welches     mindestens    eine lichtemp  findliche Emulsion, zum Beispiel mindestens  eine     @Silberhalogenemulsion,    und     mindestens     einen grob verteilten Farbstoff aufweist,  welcher in fein verteilte Form gebracht wer  den kann und in der f ein verteilten Form die  Emulsion färbt, wobei der aus dem grob ver  teilten Farbstoff und der Emulsion gebildete  Schichtkörper selbst für Lichtstrahlen durch  lässig ist, die der Farbstoff absorbiert,     wenn     er     in    feiner Verteilung     vorhanden    ist.

   Zweck-         mässigerweise    ist der Farbstoff     in.    der licht  empfindlichen Emulsion selbst grob verteilt.  Dieses Material besitzt einen für die Zwecke  der Photographie,     insbesondere    für die Far  benphotographie, ausreichenden Farbstoff  gehalt und ist anderseits wegen der groben  Verteilung des Farbstoffes     hinreichend    durch  lässig, um selbst im Absorptionsgebiet des       Farbstdffes    eine ausreichende     Sensibilisie-          rung    zu ermöglichen.  



  Es wurde gefunden, dass Farbstoffe in       grobdisperser    Form (zum Beispiel in Form  von     diskontinuierlich    verteilten     Pulverpar-          tikelehen)    das     Bindemittel    nur schwach oder  kaum     anfärben    und     die    Schichten auch in  dem grössten Teil des Absorptionsgebietes  gut durchlässig sind, in welchem der Färb=  Stoff, falls seine Färbekraft voll entfaltet ist,  wie zum Beispiel in Lösung oder     sonstwie     fein. verteilter Form, absorbiert.  



  Der Farbstoff     kann    in lichtempfindliche  Schichten     bezw.    in die     zu.    deren     Herstellung          benutzten        Lösungen    respektive Emulsionen      in     grobdisperser,    nicht oder nur wenig fär  bender Form eingebracht werden, wobei seine       Absorption    nur wenig oder kaum vorhanden  ist.     Hierbei    wird lediglich die an sich     ge-          ringe        Schattenwirkung    der     Panikelchen    auf  treten.

       Dann        kann    der Farbstoff nach der       Belichtung    in     einem    beliebigen     Zeitpunkt    der       Bildbehandlung    aus der     grobdispersen,    nicht  färbewirksamen Form     in    die     feindisperse     färbewirksame Form gebracht werden. Dies       kann        entweder    durch geeignete Lösungsmit  tel oder durch chemische Stoffe, die     eine    dif  fuse     Anfärbung    der Schicht hervorrufen, ge  schehen.

   Dabei ist es an sich gleichgültig,  ob nach Einwirkung dieser Mittel der Farb  stoff das     Bindemittel    chemisch anfärbt (das  heisst eine chemische     Bindung    an das Binde  mittel erfolgt) oder nur in     eine    kolloidale  oder     hochdisperse    Form     innerhalb    des     Binde-          mittels    oder auch nur an der Oberfläche die  ses in färbewirksame;     dass    heisst     kräftig    ab  sorbierende Form gebracht wird.  



  <I>Beispiel:</I>       Sprichtechtrot    B in Pulverform wird mit       Gelatine    verrieben. Das Mengenverhältnis       Farbstoffpulver    zu     Gelatine        wird        vorteil-          hafterweise    so gewählt, dass nach dem Ver  giessen auf einen Schichtträger das     Farb-          stoffpulver        diskontinuierlich    verteilt ist, das       heisst,    dass die Gelatine noch gut durchsich  tig bleibt.

   Es empfiehlt sich,     die    Farbstoff  menge nicht höher zu nehmen, als es für eine  noch ausreichende gute diffuse     Anfärbung     der Schicht notwendig ist. Diese diffuse An  färbung     wird        dann    erreicht,     wenn    der Farb  stoff     in    die     feindisperse    färbewirksame Form  überführt wird, zum Beispiel durch Baden  in     einer        verdünnten    Alkohollösung.

   Die Lö  sung kann     in    ihrer Konzentration so gewählt  werden, dass     einerseits    die     Gelatine    noch  quillt, anderseits der Farbstoff sich löst. Bei       einem    Überschuss an     Farbstoffpulver    tritt       eine    zu starke     Schattenwirkung    auf, die für  die Belichtung der Schicht schädlich ist.  



  Zur Herstellung von Schichten, welche  Farbstoffe in     grobdisperser    Form     enthalten,          sind,    falls in Wasser lösliche oder     quellbare       Bindemittel (z. B.     Gelatine)    verwendet wer  den, wasserunlösliche oder     -schwerlösliche     Farbstoffe gut geeignet. Für     Bindemittel,.     welche nicht     in    Wasser gelöst werden,     wird     man solche Farbstoffe verwenden, welche in  den     Lösungsmitteln    für das     Bindemittel     nicht oder schwerlöslich sind.  



  Der Farbstoff     kann    entweder mechanisch  in das     Bindemittel    vor dem Vergiessen einge  tragen oder unter oder über die Schicht auf  getragen werden, entweder durch Aufstäu  ben oder Aufgiessen     in.    einer Suspension, mit  oder ohne     Bindemittel.    Man kann auch in  einem Lösungsmittel lösen, welches: auf das       Bindemittel    nicht quellend     wirkt    und beim  Verdunsten den Farbstoff als Rückstand in       diskontinuierlicher    Form zurücklässt.  



  Man kann den Farbstoff durch     ein    ver  mittelndes Lösungsmittel in das     Bindemittel          einbringen.    Zum Beispiel     wird    ein wasser  unlöslicher alkohollöslicher Farbstoff     in    Al  kohol gelöst und durch rasches Umrühren     in          Gelatinelösung    eingetragen. Hierbei wird der  Farbstoff je nach Art des     Rührens    und nach       Konzentration    der     Farbstofflösung    in mehr  oder minder grossem Korn ausfallen.  



  Dabei ist noch zu beachten, dass     in    der       Gelatinelösung    der Alkohol nicht     diejenige          Konzentration        erreichen    sollte, bei welcher  das     Farbstoffkorn    wieder in Lösung geht.  Geeignet sind alkoholische Lösungen von       Chinolingelb,        spritlöslich,    die     Tannate    oder       Abietinate    der basischen Farbstoffe, z.

   B. des       Methylenblaus,        Janusblaus,        -rots,        -gelbs,    des     -          Chrysoidins.    Diese Lösungen werden in  Wässer gegossen, wobei die     Farbstoffsalze     flockig oder körnig ausfallen. Die wässerige  Suspension dieser     Farbstoffpartikel        wird    mit       Gelatinelösung        vermischt.    Man kann die Lö  sungen auch in     Gelatine        unmittelbar    ein  giessen.

   Die Farbstoffe können auch     in    Was  ser gelöst     mit    einem     Fällungsruttel    zusam  mengebracht werden. Nach der Ausfällung  wird filtriert, der Niederschlag durch Wa  schen vom Überschuss des     Fällungsmittels     befreit und dann mit einem     Bindemittel    mit  oder ohne     lichtempfindliche    Substanz ge  mischt. Man     kann.    die Fällung auch in Ge-           genwart    des Bindemittels vornehmen.

   Falls  das     Fällungsmittel    in genügendem Über  schuss vorhanden ist, kann man eine grob  disperse Ausfällung des Farbstoffes erhal  ten.     Hier    sind die Verhältnisse wie bei der       Emulsionsbereitung,    bei der man es durch  Änderung der bekannten Faktoren in der  Hand hat, grob- oder feinkörnige Nieder  schläge in der Schicht zu erhalten. Geeignet  sind ausser den oben bereits     erwähnten    basi  schen Farbstoffen saure     substantive    Farb  stoffe, z.

   B.     Anthosin,        Metanilgelb,        Naphtyl-          aminschwarz,        Diaminreinblau.    Diese werden  mit Salzen der Erdalkalien, Magnesium oder  mit Schwermetallen, z. B. Zink oder Silber,  oder auch mit Salzen von organischen Basen,  z. B.     Anilin,        Naphtylamin,    ausgefällt. Man  kann die     schwerlöslichen    Farbstoffe auch  durch     Aussalzen    fällen. Die Fällung kann  sowohl in Wasser wie auch in Gegenwart  von Bindemitteln erfolgen. Die     Korngrösse     wird sich nur nach den bekannten Faktoren  richten.

   Die     Bindemittellösung        kann.    man er  starren lassen und wie üblich von den lös  lichen Bestandteilen durch Auswaschen be  freien.  



  Sehr schwer lösliche Farbstoffe, die sich  in Wasser nur in der Hitze lösen und beim       Abkühlen    vollständig ausfallen, sind am  besten geeignet. Diese können ohne     Fällungs-          mittel    verwendet werden.

   Man kann den  Farbstoff auch in Lösung oder im Bindemit  tel aus den Vorstufen oder Komponenten  gleich grobkörnig     entstehen    lassen, zum Bei  spiel aus     Küpenlösungen    durch rasches Ein  blasen von Luft; aus     Leukoesterlösungen    in  Gegenwart von grösseren Säuremengen und  oxydierenden Mitteln durch Kuppeln von       Diazoverbindungen    mit     Azokomponenten,     eventuell     in    Gegenwart von     Fällungsmitteln.     



  Die     photographischen    Materialien, welche  den Farbstoff in     grobdisperser,    nur wenig ab  sorbierender     bezw.    färbender Form, z. B. in  ner-, unter- oder oberhalb der Schicht, ent  halten, können dann in einem beliebigen     pho-          tographischen    Prozess belichtet und verarbei  tet werden. Zu     einem    beliebigen     Zeitpunkt       der Bildbehandlung können die Farbstoffe       in        einen    Zustand gebracht werden, in wel  chem sie ihre volle     Färbewirksamkeit    ent  falten, das heisst die Schicht diffus anfärben.

    Zur diffusen     Anfärbung    der Schicht kann  der an der Oberfläche der Schicht oder un  terhalb der Schicht liegende     grobdisperse     Farbstoff     in    die Schicht     hineinwandern    und  diese diffus färben.    Dies kann entweder durch Lösungsmittel,  welche die     grobdispersen        Farbstoffpartikel     zur Lösung bringen, wobei sich diese ent  weder durch chemische oder physikalische  Einwirkung     feindispers    in der Schicht ver  teilen, oder durch     Erwärmen    der Emulsion  geschehen.  



  Zum Beispiel wird ein     Tanninsalz        eines     basischen Farbstoffes mit     Säuren    in Lösung  gehen. Günstig ist es, wenn die verwendete  Säure     chemisch    eine grössere     Affinität    zum  Farbstoff hat, als die zur Fällung benutzte.  Manche Salze von sauren Farbstoffen gehen  in Lösung mit     verdünnten    Alkalien oder auch  mit Säuren. Zum Beispiel geht aus dem       Bariumsalz    des     Chrysophenins    oder     Antho-          sins    der Farbstoff in     1%iger    Schwefelsäure  in Lösung.

   Hierbei bildet sich     Bariumsulfat.     Das     Bariumsulfat    ist schwerer löslich als das       Farbstoffsalz,    das heisst das Barium hat eine  grössere Affinität zum     Sulfation.    Hierbei  wird der Farbstoff wieder frei. Die grob  dispersen     Körner    gehen     entweder    schon in  Gegenwart der Säure oder     beim    nachfolgen  den     Wässern    in Lösung, wobei die Schicht  diffus angefärbt wird. Neutrale, in Wasser  unlösliche oder     schwerlösliche    Farbstoffe  gehen teilweise in schwach saurer oder auch  alkalischer Lösung in die diffus färbende  lösliche Form.

   Gut geeignet sind     zum    Bei  spiel solche wasserunlösliche oder     schwerlös-          liehe    Farbstoffe, wie sie zur Färbung von       Acetseide        Verwendung        finden:.     



  Man kann auch     Küpenfarbstoffe    in grob  disperser Form verwenden und diese mit  einer alkalischen     Hydrosulfitlösung    in der  Schicht     verküpen,    wobei die Schicht diffus  angefärbt wird.      Die diffuse     Anfärbung    der Schicht kann  leicht reguliert werden durch die Badedauer  oder geeignete Unterbrechungsbäder,     wie:     Wasser oder solche Mittel, die sich chemisch  entgegengesetzt     wie    die lösenden Agenzien  verhalten, so dass man ein Ausbluten des  Farbstoffes oder     ein    Übergreifen des Farb  stoffes von einer Schicht in die andere im  Bedarfsfalle     verhindern    kann.

   Am geeig  netsten sind zu diesem Zwecke     Lösungen    von       Fällungsmitteln;    welche den Prozess der Dif  fusion dann zum Stillstand bringen können,  wenn eine ausreichend diffuse Färbung des       Materials    erreicht     worden    ist. Als besonders  vorteilhaft wurde die     Anwendung    solcher       Fällungsmittel        gefunden,    welche nicht nur  die Diffusion     verhindern,    sondern die     Licht-          echtlieit    oder     Unlöslichkeit    des Farbstoffes       verbessern,    z. B.

   Beizen oder Lacke bildende  Metallsalze,     wie    Aluminium- oder Kupfer  salze, oder für basische Farbstoffe     Lösungen     der     Phosphorwolfram-    oder     Phosphormolyb-          dänsäure.     



  Bei der Benutzung des neuen     Materials     kann man nach der Belichtung zur Überfüh  rung des die Schicht nur wenig oder nicht  anfärbenden     grobdispersen    Farbstoffes in die  färbende Form eines der im     photographiseben     Prozess üblichen Bäder, deren Alkali-     bezw.     Säure- oder     Lösungsmittelgehalt    man je nach       verwendetem    Farbstoff einstellt, verwenden.       Zum    Beispiel kann dann die Überführung  eines im alkalischen Medium reagierenden       Farbstoffdisperses    im     Entwickler    in die fär  bende Form geschehen.

   Falls saures Medium  hierzu erforderlich ist, wird man     entweder     das nach dem Entwickler folgende Unter  brechungsbad, das     Säurefixierbad    oder ein       farbstoffzerstörendes    Bad, zum Beispiel die       Mineralsäure    enthaltende Lösung von     Thio-          carbamid,    verwenden.  



  Die Herstellung der     Farbstoffbilder    in  den     Schichten        nach.    der     Erfindung        kann    auf       beliebige    Weise in den in der Photographie       und        Farbenphotographie    üblichen Methoden  erfolgen, am besten durch örtliche Zerstö  rung des Farbstoffes nach den früheren Ver  fahren des     Anmelders.    Man kann mit dem    in der Schicht     vorhandenen    Farbstoff z. B.

         Auswaschreliefs,        Beizen"        Gerbungsbilder    her  stellen oder     auch,    den Farbstoff aus den     ein-          gegerbten    Stellen durch Lösung entfernen.  



  Die     grobdispersen    Farbstoff     enthaltenden     Schichten können mit beliebigen Stoffen       lichtempfindlich    gemacht werden, zum Bei  spiel mit Halogensilber, mit lichtempfind  lichen     Schwermetallsalzen,        wie    des Eisens  oder Quecksilbers, mit     Ghromaten,    auch mit  organischen lichtempfindlichen Stoffen,     wie          Diazoverbindungen.    Die lichtempfindlichen  Stoffe     können        entweder    schon der Emulsion  beigefügt oder nachträglich in die fertige  Schicht     eingebracht    werden.

   Die     wichtigste          Anwendung    der Schichten besteht jedoch in  der     Kombination    mit Halogensilber in einer  oder mehreren Schichten, welche     eventuell     verschieden sensibilisiert sind.  



  Der technische     Vorteil    der Erfindung be  steht in der     weitgehenden        Verminderung          bezw.    Vermeidung der störenden     Absorption          (Schirmwirkung)    der Schichten, welche die       grobdispersen    Farbstoffe enthalten. Dies ist  besonders     wichtig    bei Herstellung von Far  benphotographien und kinematographischen  Bildern.

   Es lassen sich mit dem Material  nach vorliegender     Erfindung    farbenphoto  graphische und     kinematographische    Auf  nahmen und Kopien direkt von farbigen Ori  ginalen herstellen, wobei man die Schichten  direkt für die     Komplementärfarbe    gut sensi  bilisieren     kann.     



  Eine bevorzugte     Ausführungsform    der  Erfindung besteht in der Anwendung auf  photographische Materialien     mit    übereinan  der gegossenen, verschiedene Farbstoffe ent  haltenden Schichten verschiedener spektraler  Empfindlichkeit. Hierbei ist neben der Her  abminderung der Absorption der Farbstoffe  die grosse Diffusionsfreiheit der     übereinander     gegossenen Schichten sehr vorteilhaft. In  gleicher Weise     kann.    man auch verschiedene  Farbstoffe-     und    verschieden farbenempfind  liche     Emulsionsteilchen    herstellen, welche       rasterartig    über- oder     nebeneinander    liegen.

    Diese     können        dureh    Mischen oder Neuemul-      gieren der verschieden gefärbten und sensi  bilisierten     Emulsionspaitikel    hergestellt wer  den. Man kann aber auch den Farbstoff in       grobdisperser    Form über oder unter der licht  empfindlichen Schicht rasterartig, zum Bei  spiel in Form     eines        Mehrfarbenrasters,    an  bringen. Man     kann    die Farbstoffe auch mit       Sensibilisatoren    und zusätzlichen Filterfarb  stoffen kombinieren.

   Zu diesem Zweck     kann     man sowohl     in    den Behandlungsbädern leicht  aaswaschbare, wie auch zerstörbare Filter  farbstoffe     verwenden.     



  Man kann auch farblose -Schichten oder  diffus gefärbte oder auch     farbstoffbildende     Substanzen enthaltende Schichten     bezw.          Schichtpartikel    mit den Schichten, welche  den grobverteilten Farbstoff enthalten, kom  binieren.  



  Der zur Verwendung gelangende Farb  stoff kann     entweder    komplementär oder  gleichartig zur Farbenempfindlichkeit der  Schicht oder auch unabhängig davon gewählt  sein. Das letztere ist besonders vorteilhaft  zur Herstellung von     Kopiervorlagen,    welche  eine zur     Farbenempfindlichkeit    der zu ver  wendenden gefärbten Kopierschichten kom  plementäre Färbung aufweisen.  



  Ein weiterer Vorteil des erfindungsge  mässen     Materials    besteht darin, dass man für  photographische     Materialien,    welche sonst  nur sehr umständlich oder schlecht sensibili  siert werden können, zu ausreichenden Emp  findlichkeiten kommt, zum Beispiel für Do  kumenten- oder Umkehrpapiere oder Filme,  die den Farbstoff bereits in der Emulsion  enthalten oder für den     Chromatprozess,    bei  welchem man bekanntlich nicht für andere       Spektralbezirke    sensibilisieren kann.  



  Auf den erfindungsgemässen Produkten  lassen sich auch     Tonaufzeichnungen    herstel  len,     entweder    in Farbton oder auch in       Sehwarz-Weiss.        Überraschend    hierbei war,  dass das -     grobdisperse        Farbstoffkorn    die  Schärfe der Tonkopie     nicht    nachteilig beein  flusst. Vorteilhaft ist es-,     dass    man den Ton       mit    dem für ;gefärbte     :Schichten    verhältnis  mässig geringen Licht der normalen     Ton-          kopiermaschine    kopieren     kann.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Lichtempfindliches photographisches Ma terial, dadurch gekennzeichnet, dass es min- destens eine lichtempfindliche Emulsion und mindestens einen grob verteilten Farbstoff aufweist, der in fein verteilte Form gebracht werden kann und in der fein verteilten Form die Emulsion färbt, wobei der aus dem grob 'verteilten Farbstoff und der Emulsion ge bildete Schichtkörper selbst durchlässig ist für die Lichtstrahlen, welche vom .Farbstoff absorbiert werden,

   wenn er in feiner Vertei lung vorhanden ist. UNTERANSPRüCHE 1. Material nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es aus mindestens einer lichtempfindlichen Gelatineemul- sionsschicht besteht, in welcher ein Farb stoff grob verteilt ist, der in gelöste Form gebracht werden kann und in gelöstem Zustand die Gelatineemulsion färbt, wo bei die Gelatineemulsionsschieht, welche den grob verteilten Farbstoff enthält, selbst durchlässig ist für die Lichtstrahlen,

   wel che vom Farbstoff absorbiert werden, wenn er in feiner Verteilung vorhanden ist. 2. Material nach Patentanspruch und Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion lichtempfindliche Silber salze enthält. 3. Material nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 und 2, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Emulsion für die von ihr durchgelassenen Lichtstrahlen sensi bilisiert ist. 4.

   Material nach Patentanspruch und Unter ansprüchen 1, 2 und 3; dadurch gekenn zeichnet, dass es mehrere lichtempfindliche Emulsionen enthält, welche in übereinan- derliegenden Schichten angeordnet sind und von denen mindestens eine Schicht einen grob verteilten Farbstoff enthält. 5.

   Material nach Patentanspruch und Unter ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeich-. net, dass mindestens eine gefärbte Emul- sinn ausser dem grob verteilten Farbstoff einen auswaschbaren Filterfarbstoff ent hält: 6. Material nach Patentanspruch und Unter ansprächen 1 bis 4, dadurch gekennzeich net, dass mehrere Emulsionen in verschie- denen Schichten übereinander angeordnet und für verschiedene Lichtstrahlen sensi bilisiert sind.