Verfahren zur Herstellnng einer lichtempfindlichen Schicht. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer licht empfindlichen Schicht. Dasselbe ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Träger mit einer Diazoniumverbindung und einem Mercuro- salz versehen wird.
Es hat sich gezeigt, dass die Verwendung eines Mercurosalzes statt eines Silbersalzes, zusammen mit einer Diazoniumverbindung, zu viel besseren Kontrasten führt.
Wahrscheinlich beruht die Bildformung auf einer Reduktion des Mercurosalzes durch das Lichtzersetzungsprodukt der Diazonium- verbindung unter Bildung von metallischem Quecksilber. Es sei aber bemerkt, dass die Anmelderin sich in dieser Beziehung nicht an eine bestimmte wissenschaftliche Erklä rung der Erfindung binden möchte.
Die Bildfixierung kann einfach durch Auswaschen mit Wasser erfolgen. Im Ge gensatz zu andern bekannten Verfahren, bei denen Silbernitrat Anwendung findet, kann bei Verwendung einer mit einer Diazonium- verbindung und einem Mercurosalz versehe- nen Schicht unmittelbar nach der Belichtung in Wasser gespült werden, wobei keine für die Bildformung -erforderlichen Bestandteile weggespült werden und also keine ver ringerte Bildformung eintritt.
Zur Erreichung scharfer und kontrast voller Bilder ist es vorteilhaft, die letzt genannte Schicht nach der Belichtung in eine vom Licht abgeschlossene Umgebung mit hohem Wasserdampfgehalt zu bringen und dann erst nach einiger Zeit auszu waschen.
Je mehr Feuchtigkeit diese Schicht be reits während der Belichtung enthält, desto besser ist das Bild gleich nach der Belich tung sichtbar. Wird eine solche sehr wenig Feuchtigkeit enthaltende Schicht nach der Belichtung in einer sehr trockenen, vom Licht abgeschlossenen Umgebung aufbe wahrt, so tritt praktisch keine Bildformung ein.' Wenn diese lichtempfindliche Schicht den Feuchtigkeitsgehalt besitzt, den man im allgemeinen durch Trocknen an der Luft erhält,
so ist häufig unmittelbar nach der Belichtung einige Bildformung sichtbar. Die Geschwindigkeit der Bildformung nach der Belichtung kann sowohl durch Anwendung eines hohen Feuchtigkeitsgehaltes, als auch durch Heizung erheblich gesteigert werden. Dies kann durch Baden in warmem Wasser oder durch Behandlung mit warmem Wasser dampf oder Dampf erfolgen.
Im allgemeinen ist die Bildfarbe von der Belichtungszeit und auch von der Menge Mercurosalz abhängig.
Gegenüber den nützlichen Eigenschaften des vorgenannten lichtempfindlichen Mate rials steht der Nachteil, dass bei manchen Trägerstoffen, z. B. Papier und Leinwand, das erzeugte Bild auf die Dauer wieder ver schwindet.
Wahrscheinlich ist dies auf Oxy- dation zu Mercuro- und schliesslich zu Mer- curiverbindimgen zurückzuführen. Dieser Nachteil kann aber auf einfache Weise durch Verwendung eines Salzes eines in der Span nungsreihe über Quecksilber -stehenden Me- talles, z. B. Silber, Gold oder Platin; in Kom bination mit dem Mercurosalz beseitigt wer den.
Es ist sehr bemerkenswert, dass das durch Verwendung eines Silbersalzes zusammen mit einem Mercurosalz und einer Diazonium- verbindung erzeugte Bild viel schärfer und kontrastreicher als das Silberbild ist, das mit einer Diazoniumverbindung, aber ohne Mer- curosalz, erhalten wird.
Deshalb wird der bereits früher erwähnte Vorteil einer viel besseren Kontrastbildung durch Verwendung von Mercurosalz statt Silbersalz zusammen mit einer Diazonium- verbindung, gleichfalls bei Anwendung der Kombination:
Diazoniumverbindung, Mer- curösalz und Silbersalz erhalten, wobei ausser dem der Nachteil des Verschwindens des Bil des beseitigt wird. Ferner ist die schwarz braune Farbe der mit Diazoniumverbindung, Mercurosalz und Silbersalzen erhaltenen Bil der schöner als der gelbbraune Farbton der mit -einer Diazoniumverbindung und Silber salz allein erhaltenen Bilder.
Als Beispiel eines andern Salzes eines Metalles, das höher als Quecksilber in der Spannungsreihe steht, sei Geld erwähnt.
Ferner hat es sich erwiesen, dass die Ge- sclhwindigkeit der Bildformung bei mit einer Diazoniumverbindung und einem Mercuro- salz versehenen Schichten viel grösser ist als bei mit einer Diazoniümverbindung und einem Silbersalz ohne Mercurosalz versehe- nen Schichten.
Gemäss einer besonderen Ausführungs form des Verfahrens kann dies durch An wendung einer Diazoniumverbindung, eines Mercurosalzes und eines Silbersalzes zur Her stellung der lichtempfindlichen Schicht- aus genützt werden.
Mit einer derart zusammengesetzten licht empfindlichen Schicht erhält man ein schönes und sehr stabiles Bild. Ausserdem zeigte es sich, dass die Haltbarkeit dieser lichtempfind lichen Schicht beim Aufbewahren vor der Verwendung gleichzeitig erheblich zugenom men hat.
Sehr stabile Bilder können auch ohne Verwendung von Silbernitrat erhalten wer den, wenn man die Diazoniumverbindung und das Mercurosalz in regenerierte Zellu lose einführt. Vorzügliche Ergebnisse kön nen mit oberflächlich verseifter Acetylzellu- lose als Träger erreicht werden.
Das mit Hilfe einer auf diese Weise lichtempfindlich gemachten oberflächlich verseiften Acetr1- zellulose erhaltene Bild eignet sich vorzüg lich als Kopiervorlage zur Herstellung von Abdrücken auf sogenanntem Lichtpauspapier. Man hat festgestellt, dass auf diesem Wege positive Bilder mit photographischen Halb tönen vorzüglich auf dem genannten Licht pauspapier wiedergegeben werden können.
Wenn man das lichtempfindliche .System auf einen durchsichtigen Träger, z. B. regene rierte Zellulose, wie die vorgenannte ober flächlich verseifte Acetylzellulose, aufbringt, so erweist sich dasselbe sehr geeignet zur An wendung bei der sogenannten Reflexphoto graphie.
Es können nämlich mit dem derart erhaltenen durchsichtigen lichtempfindlichen Material auf diese Weise besonders schöne und scharfe Bilder erhalten werden, wobei man das lichtempfindliche Material mit der lichtempfindlichen Seite auf dem zu reprodu zierenden Original anordnet und durch das durchsichtige lichtempfindliche Material hin durch belichtet, so dass das durch das Ori ginal reflektierte Licht die Bildformung her beiführt.
Das Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht wird anhand einiger Beispiele näher erläutert. <I>Beispiel 1:</I> Papier wird mit einer zweiprozentigen Lösung von Mercuronitrat in Wasser ge tränkt, und dann an der Luft getrocknet. Darauf wird es mit einer einprozentigen Lö sung von Benzoldiazoniumborfluorid in Al kohol getränkt und dann wird das. derart er haltene Material wieder an der Luft getrock net.
Die Verwendung dieses Papieres kann derart erfolgen, dass man während 5 Minuten hinter einer Kopiervorlage in einer Entfer nung von<B>25</B> cm von einer 5, kW-Glühlampe belichtet. Das belichtete Papier, auf dein kein Bild sichtbar ist, wird während einer Stunde in Wasser gespült. Das Resultat ist ein graufarbiges Negativbild.
Auch können Diazoniumverbindungen, in denen ein Substituent vorhanden ist, z. B. 1-Diazoniumbenzol-4-sulfosäure, Anwendung finden.
Vorzüglich geeignet sind Diazoniumver- bindungen, in denen als Substituent eine Hydroxylgruppe, z. B. in Parastellung, vor handen ist, von denen als Beispiele erwähnt seien:
1-Hydroxybenzol -4- diazoniumborfluorid, 1 - Hydroxybenzol - 4 - diazoniumfluorsul- fonat, 1-Hydroxybenzol - 4 - diazonium-2-sulfo- säure, 1-Hydroxybenzol-4- diazonium-2-carbon- säure, 1-Hydroxy- 2-nitrobenzol-4-diazonium-6- sulfosäure. <I>Beispiel 2:
</I> Papier wird mit einer 1/2prozentigen Lö sung von 1-Hydroxybenzol-4-kaliumdiazo- niumsulfonat und Mercuronitrat in einem Verhältnis von 1 Mol. Kaliumdiazosulfonat zu 2 Mol. Mercuronitrat getränkt und an der Luft getrocknet. Das derart: erhaltene licht empfindliche Material kann derart verwendet werden, dass man es während 1 Minute hinter einer Kopiervorlage dem Sonnenlicht aus setzt.
Nach der Belichtung ist ein negatives braunes Bild entstanden, das nach 20stündi- gem Spülen in Wasser grauschwarz gefärbt wird. Es weist einen scharfen Kontrast auf.
Auch können Benzoldiazoniumverbindun- gen Anwendung finden, bei denen der aus der Hydrogylgruppe bestehende Substituent in Metastellung vorhanden ist, und von denen als Beispiel erwähnt seien:
1-Hydroxybenzol - 3 - kaliumdiazosulf onat, 1-Hydroxybenzol- 5 -diazonium.-2-carbon- säure, 1-Hydroxybenzol - 5 - diazonium-4'-sulfo- säure-6-carbonsäure.
Noch bessere Resultate werden erhalten, wenn die Hydroxylgruppe in Orthostellung in bezug auf die Diazoniumgruppe vorhan den ist, wie zum Beispiel 1-Hydroxybenzol- 2 -kaliumdiazosulfonat, 1- Hydröxybenzol - 2 - diazoniumfluorsul- fonat.
<I>Beispiel<B>3:</B></I> Einer Lösung von Mercuronitrat in Was ser wird eine Sodalösung zugesetzt, so dass Mercurokarbonat niedergeschlagen wird, und dann wird abfiltriert und ausgewaschen. Das derart gewonnene @Mercurokarbonat wird in einer borfluorwasserstoffsauren Lösung ge löst und zu einer zweiprozentigen Lösung verdünnt,
in der 1-Hydroxy-2-diazoniumben- zol-4-sulfosäure zu einer einprozentigen Kon zentration gelöst wird. Mit dieser Lösung wird Papier lichtempfindlich gemacht und dann in der Luft getrocknet. Wenn man dieses lichtempfindliche Material hinter einer Kopiervorlage in einer Entfernung von 25 cm von einer 5 während 2 Minu ten belichtet, ist ein Bild noch nicht sicht- bar; erst nachdem in Wasser gespült worden ist, entsteht ein braungraufarbiges Negativ bild.
<I>Beispiel</I> 4-: Mit einer Gelatineschicht versehenes Pa pier wird mit einer einprozentigen Lösung von 1-Hydroxy-2-diazoniumbenzol-4-sulfo- säur & und einer 21/2prozentigen Lösung von Mercuronitrat in Wasser getränkt und an der Luft getrocknet. Das Material kann derart verwendet werden, dass man es während einer Minute hinter einem Filmnegativ mit Son- nenlicht belichtet.
Das teilweise sichtbare Positivbild wird in einei wässerigen, einpro zentigen Silbernitratlösung entwickelt. Der IJberschuss an Diazoniumverbindung, Mer- curo- und Silbersalzen wird zum Beispiel durch einstündiges Spülen in Wasser ent fernt.
Der erhaltene Abdruck ist braunschwarz gefärbt und weist gute scharfe Kontraste auf.
<I>Beispiel</I> s: Papier oder Leinwand wird mit einer wässerigen, 1/2prozentigen Lösung von 2-Di- azonium -l- hydroxy - 6 - methylbenzol-4-sulf o säure + 2,5 ,wo Mercuronitrat getränkt und dann an der Luft getrocknet.
Das lichtemp findliche Material- kann derart verwendet werden, dass man es während 15 Sekunden in der Sonne oder während 25 Sekunden in einer Entfernung von 25 cm von einer Kohlenbogenlampe hinter einem -photogrä- phischen Negativ belichtet. Die Entwicklung des nicht sichtbaren Bildes erfolgt durch Spülen in Wasser. Nach 24stündigem Spülen ist das Positivbild braungrau gefärbt.
Wenn man dann. an der Luft trocknet, so wird die Farbe des Bildes nach einigen Tagen dunkler und geht in schwarzbraun über.
Beim Spülen mit Wasser bei Zimmertem- peratlir entsteht das Bild in ungefähr einer halben Stunde. Wenn man mit warmem Wasser, z. B. 50 bis<B>60'</B> C, spült, so wird das Bild in 2 bis 5 Minuten entwickelt. Vor dem Fixieren ist es erwünscht, während längerer Zeit mit Wasser nachzuspülen. Durch Behandlung mit 0,01 n. Salpetersäure oder 0,1 n. Essigsäure. kann das Fixieren in ungefähr einer Stunde bewirkt werden.
<I>Beispiel 6:</I> Transparentpapier wird mit einer einpro zentigen Lösung von 1- Hydroxy - 2 - diazo- nium-.6-methylbenzol-4-sulfosäure getränkt, in der auch Mercuronitrat.zu einer 21/2prö- zentigen Konzentration gelöst ist, und dann in einem mit Phosphorpentoxyd getrockneten Raum während einer Stunde getrocknet. Das Papier kann derart verwendet werden, dass man es während 75 Sekunden hinter einer Kopiervorlage in .einer Entfernung von 40 cm von einer Quarzlampe belichtet.
Das schwach sichtbare Bild wird durch Spülen in Wasser entwickelt.. Das derart erzeugte Bild wird dann in einer einprozentigen Lösung von Silbernitrat in ein Silberbild umgewandelt.
Das positive Bild, das einen tiefbraunen Farbton aufweist, wird in einer Sulfitlösung fixiert und kann dann erfolgreich als Dia positiv für das Lichtpausverfahren verwen det werden. Sollte man das Quecksilberbild nicht in der Silbernitratlösung in ein Silber bild umwandeln, so tritt der Nachteil auf; dass es im Laufe eines Jahres verschwindet.
<I>Beispiel 7:</I> Regenerierte Zellulose wird mit einer 50prozentigen alkoholischen Lösung getränkt, in der 1-Hydroxy-2-diazonium-6-methylben- zol - 4 - sulfonsäure zu einer 3/4prozentigen Konzentration und Mercuronitrat zu einer 1,2prozentigen Konzentration gelöst werden und dann-an der Luft getrocknet. Das der art erhaltene lichtempfindliche Material kann derart verwendet werden,
dass man es wäh rend 21/2 Minuten hinter einem Glasnegativ in einer Entfernung von 40 cm von einer Quarzquecksilberlampe belichtet, dann wäh rend einer halben Stunde einer Atmosphäre mit hohem Wasserdampfgehalt aussetzt und dann in Wasser spült, wodurch ein positives Bild entwickelt und sichtbar wird. Dann wird das Bild durch Behandlung mit Silber nitrat und nachheriges Ausspülen mit Was ser stabilisiert.
Peispiet $: Die unter dem Warenzeichen Sidacisol im Handel erhältliche Acetylzellulose wird zum Beispiel in einer Schüttelmaschine wäh rend. zwei Minuten mit einer 2n. alkoholi schen Kalilaugelösung behandelt, # wodurch die Acetylzellulose oberflächlich verseift wird.
Nach gründlichem Spülen mit Wasser wird zwischen Filtrierpapier getrocknet und dann mit einer zweiprozentigen Mercuro- nitratlösung getränkt. Mit einem Gummi wischer wird die Schicht auf einer Glasplatte glattgestrichen und dann nochmals zwischen Filtrierpapier getrocknet. Das derart erhal tene Material wird nun mit einer 0,75prozen- tigen Lösung von 1-Hydroxy-2-diazonitLm-6- methylbenzol-4-sulfosäure getränkt, die 1,2 Mercuronitrat und 0,75 % Silbernitrat ent hält.
Dann wird das lichtempfindliche Ma terial während längerer Zeit, z. B. fünf Tage, in Luft aufbewahrt, damit das Verfahren in dem Sinne reproduzierbar ist, dass es stets zu einem Material von bestimmten Eigenschaf ten führt.
Wenn man das auf diese Weise erhal tene lichtempfindliche Material hinter einem photographischen Glasnegativ während 2 bis d. Minuten in einer Entfernung von 25 cm von einer Kohlenbogenlampe belichtet, ent steht ein einigermassen sichtbares positives Bild mit braunem Farbton, das in einer ein prozentigen Silbernitratlösung während 10 Minuten bei einer Temperatur von 40 bis <B>50'</B> C entwickelt wird. Dann wird ungefähr 2 Stunden mit destilliertem Wasser, noch einige Stunden mit Leitungswasser gespült und dann kurz, z. B. 1 Minute, mit einer ein prozentigen Natriumsulfitlösung behandelt und nochmals mit Wasser gespült.
Nach der Belichtung kann auch mit einer Lösung ent wickelt werden, die 2 % Metol und 4 % Zi tronensäure enthält, wobei es aber erwünscht ist, die Belichtungszeit bis auf etwa 1 Minute zu reduzieren, wonach während einer Minute mit dem genannten Entwickler und dann eine halbe Stunde mit destilliertem Wasser gespült wird. Schliesslich wird noch einige Stunden mit Leitungswasser gespült, gege- benenfalls nachdem die erwähnte Behand lung mit Natriumsulfit erfolgt ist.
Es ist er wünscht, schliesslich in einer etwa 20prozen- tigen Lösung von Glyzerin in Wasser zu be handeln, damit der Träger eine hinreichende .Biegsamkeit beibehält.
Das mit einem solchen Bild versehene Material eignet sich besonders als Diapositiv bei Lichtpausverfahren, da dieses Bild einen dazu geeigneten Gammawert hat, und der bräunlich gefärbte Stoff, aus dem das Bild besteht, das Licht der im allgemeinen für Lichtpausverfahren verwendeten Kohlen bogenlampe stark absorbiert.
Mit den verschiedenen vorgenannten Trä germaterialien können auch gute Ergebnisse bei Verwendung anderer Diazoniumverbin- dungen zur Herstellung der lichtempfind lichen Schichten erreicht werden, bei denen sich der aus einer Hydroxylgruppe be stehende Substituent in Orthostellung in Be zug auf die Diazoniumgruppe befindet, z. B.
1-Hydroxy - 2 - diazoniumbenzol-4-sulfo- säure-6-carbonsäure, 1-Hydroxy- 2 - diazoniumbenzol-4 -carbon- säure, 1-Hydroxy- 2:
-diazoniumbenzol- 5 - carbon- säure, 1-Hydroxy- 2 - diazoniumbenzol - 6 - carbon- säure, 1- Hydroxy-2-diazoniumbenzol - 4 - chlor-6- sulfosäure, 1-Hydroxy - 6 - acetylamino - 2 - diazonium- benzol-4-sulf osäure.
Auch können Diazoniumverbindungen verwendet werden, bei denen in dem Benzol- kern zwei Hydroxylgruppen vorhanden. sind, z. B. 1-Hydroxy-2-diazonium-6-hydroxyben- zol-4-sulf osäure.
Statt Hydroxylgruppen können auch in dem Benzolkern Aminogruppen als Stubsti- tuenten vorhanden sein, bei denen ein oder die beiden Wasserstoffatome einer solchen Aminogruppe ihrerseits substituiert sein können.
<I>Beispiel 9:</I> Papier wird mit einer Lösung von p-Di- phenyl-aminodiazoniumborfluorid und Mer- euronitrat getränkt. Die weitere Behandlung des Materials und die Bilderzeugung kann in entsprechender Weise erfolgen, z. B. gemäss Beispiel 3. Es entsteht ein violettgefärbtes Negativbild, das nach Spülen in Wasser einen braungrauen Farbton aufweist.
Gute Resultate können ferner durch Ver wendung von Dimethylaminobenzoldiazoniumborfluorid und Diäthylaminobenzoldiazoniumborfluorid erhalten werden.
Statt Benzoldiazoniumverbindungen kön nen auch zu andern Ringsystemen gehörige Diazoniumverbindungen benutzt werden. <I>Beispiel</I> 10-- Papier wird mehrmals; z. B. dreimal, mit einer zweiprozentigen Lösung vom Mercuro- nitrat getränkt und dann in einer sechspro zentigen Natriumsulfatlösung - gebadet und zur Entfernung des gebildeten Natrium nitrats in Wasser während einer Stunde ge spült.
Nachdem das Papier an der Luft ge trocknet worden ist, wird es mit einer ein prozentigen Lösung von 1-Diazonium-2-hy- droxynaphthalin-4-sulfosäure getränkt und dann wieder an der Luft getrocknet. Dieses Material kann auf die im Beispiel 3 beschrie bene Weise verwendet werden. Nach dem Spülen in Wasser wird das Bild, das nach der Belichtung noch nicht sichtbar war, zu einer graufarbigen Negativlichtpause ent wickelt.
<I>Beispiel 11.</I>
Papier wird mit einer zweiprozentigen Lösung von Mercuronitrat getränkt und dann an der Luft getrocknet. Darauf wird es mit einer 80prozentigen alkoholischen Lösung getränkt, die 1% 2-Hydroxy-l-diazonium- naphtalin-4-sulfosäure und 1 % Silbernitrat enthält, und aufs neue an der Luft getrock- net. Das lichtempfindliche Material kann derart verwendet werden,
dass man es wäh rend 30 Sekunden hinter einem Filmnegativ in einer Entfernung von 25 cm von einer 5 kW-@Glühlampe belichtet und das noch nicht sichtbare Bild dadurch entwickelt, dass das Material während 24 Stunden einer Atmosphäre mit einem hohen Wasserdampf gehalt ausgesetzt wird. Der Ton des Bildes wird in diesem Fall zunächst braun, später schwarz. Dann wird zur Fixierung mit Was ser gespült, wobei die Farbe des Bildes keine Änderung mehr erfährt.
<I>Beispiel 12:</I> Statt Papier können die im Beispiel 11 erwähnten Stoffe auch einem Träger einver leibt werden, der aus oberflächlich verseifter Acetylzellulose besteht. Zur Herstellung von lichtempfindlichem Material und zur Erzeu gung von Bildern darauf kann man entspre chend Beispiel 8 verfahren.
<I>Beispiel 13:</I> Papier wird nacheinander mit einer zwei prozentigen Lösung von Mercuronitrat, einer einprozentigen Lösung von 1-Diazonium-2- hydroxynaphthalin - 4 - sulfosäure und einer zweiprozentigen Lösung von Mercuronitrat bestrichen. Nach jeder Bearbeitung wird die Schicht an der Luft getrocknet.
Das Papier kann derart verwendet werden, däss man es kurz hinter einer Zeichnung (30 Sekunden in einer Entfernung von 25 cm von einer 5 kW-Glühlampe) belichtet und während 5 Minuten - in einer einprozentigen Lösung von Aurichlorid entwickelt. Es entsteht ein negatives, violettfarbiges Bild, das durch Spülen in Wasser beständig gemacht wird.
Da Mercuronitrat mit Aurichlorid rea giert, empfiehlt es sich, nach der Belichtung zu entwickeln und sorgfältig mit Wasser auszuwaschen und erst dann das derart er haltene Bild mit der Aurichloridlösung zu behandeln.