CH187422A - Verfahren zur Herstellung einer Chrysencarbonsäure. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung einer     Chrysenearbonsäure.       In der Literatur sind bisher zwei     Chry-          senearbonsäuren    beschrieben worden; die       Cliryseu-l-car-bonsäure,    welche von     Weitzen-          böck    und Lieb (M. 33, 559) auf syntheti  schem Wege dargestellt wurde und eine bei  303   C schmelzende     Chrysenmonocarbon-          säure,    welche     Liebermann    und     Zsuffa    (B. 44,  202-210) aus     Chrysen    und     Oxalylchlorid     mit     mässiger    Ausbeute erhielten.

    



  Es wurde nun gefunden, dass man     Chry-          sencarbonsäuren    in einfacher Weise erhalten  kann, wenn man im gern     halogenierte        Chry-          sene    mit     Kupfercyanür    bei Temperaturen  oberhalb 200   C zur Umsetzung bringt und  die entstandenen     Nitrile    mit verseifend wir  kenden Mitteln behandelt.  



  Die für die Darstellung der     Chrysencar-          bonsäure    nach vorliegendem Verfahren be  nutzten     Monohalogenchrysene    waren bisher  unbekannt. Man erhält sie, wie in den Bei  spielen näher beschrieben ist, durch     Chlorie-          rung        bezw.        Bromierung    von     Chrysen    in einem    organischen Lösungsmittel leicht und mit  guten Ausbeuten.  



  Das aus     Chlorchrysen    oder aus     Brom-          chrysenerhältliche        Chrysennitrilvom    Schmelz  punkt 193   liefert beim Verseifen     Chrysen-          2-carbonsäure    vom Schmelzpunkt     3141).    Die  als Ausgangsprodukte verwendeten     Mono-          halogenchrysene        (Chlorchrysen    vom F.<B>162"</B>  und     Bromehrysen    vom F.     15211)    sind daher  ebenfalls     Ohrysen-2-derivate.    Ferner konnten  wir aus dem bekannten     Mononitrochrysen     vom F.

   209   durch Reduktion zum ebenfalls  bekannten     Monoaminoehrysen    vom F. 206    (Lit. 201-203   und 199      )        Diazotierung    des  Amins und Umsetzung mit     Kaliumkupfer-          cyanürlösung    nach     Sandmeyer    ein     Chrysen-          nitril    erhalten, welches nach Sublimation im  Vakuum und Kristallisation aus Chlorbenzol  oder Eisessig in farblosen Nadeln vom F. 193    kristallisierte.

   Dieses     Chrysennitril    erwies  sich nach Schmelzpunkt und Mischschmelz  punkt als identisch mit dem aus 2-Chlor-      oder     2-Bromchrysen    erhaltenen     Chrysen-2-          nitril.    Das     Mononitrochrysen    vom F. 209 0  ist also das     2-Nitrochrysen.    Die     Bezifferung     des     Chrysenringsystems    erfolgt nach der im  Lexikon der     gohlenstoffverbindungen    von  M. Richter, IH.

   Auflage, 1910, Band I, S. 25,  unter Nr. 337 vorgeschlagenen Weise  
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    Die bekannten, durch direkte     Halogenie-          rung    von     Chrysen    erhältlichen     Dihalogen-          chrysene,    das     Dichlorchrysen    vom F. 268 0  und das     Dibromchrysen    vom F. 273 0, sind       Chrysen-2.8-derivate.    Das ergibt sich zum  Beispiel aus der Tatsache, dass beim Nitrieren  von     2-Chlorchrysen    und beim Chlorieren von       2-Nitrochrysen    ein und dasselbe     Chlornitro-          chrysen    vom F.

   310 0 entsteht, welchem dem  nach die Struktur eines     2-Chlor-8-nitrochry-          sens    zukommt. Beim Behandeln mit     PCls    in  siedendem     Trichlorbenzol    wird daraus das  bekannte     Dichlorchrysen    vom F. 268 0 er  halten. Die aus diesen     Dihalogencbrysenen     erhaltene     Dicarbonsäure    ist also die     Chrysen-          2.        8-dicarbotisäure.     



  Die nach vorliegendem Verfahren erhält  lichen     Chrysencarbonsäuren    sollen entweder  direkt (z. B. durch Umsetzung mit     Amino-          anthrachinonen)    oder nach weiterer Um  formung (z. B.     Nitrierung    und Reduktion zu       Aminocarbonsäuren    oder Oxydation zur Chry-         senchinoncarbonsäure    usw.) als Zwischen  produkte für die Herstellung von     Farbstoffen     verwendet werden.  



  Gegenstand des vorliegenden Patentes  ist ein Verfahren zur Darstellung der     Chry-          sen-2.8-dicarbottsäure,    welches dadurch ge  kennzeichnet ist, dass man     2.8-Dihalogen-          chrysen    mit     gupfercyanür    erhitzt und das  so erhaltene     Dinitril    mit einem verseifend  wirkenden Mittel behandelt.  



  <I>Beispiele:</I>  1. In eine Schmelze von 150 Gewichts  teilen 2 .     8-Dichlorchrysen    (F. 267-268 0)  werden bei 300 0 unter Rühren 100 Gewichts  teile     Cuprocyanid    eingetragen und die Tem  peratur allmählich auf 400 0 C gesteigert.  Nach einer Stunde wird die homogene dunkle  Schmelze auf ein Blech ausgegossen, wobei  sie zu einer harten, kristallinen Masse er  starrt. Das entstandene     2.8-Dicyancbrysen     wird durch Sublimation im Vakuum bei  Temperaturen von 300-420 0 C von den  anorganischen Beimengungen befreit und  durch Umkristallisation aus     a-Chlornaphtbalin     gereinigt. Man erhält es so in langen, schwach  gelblichen Nadeln vom F. 406 0.  



  50 Gewichtsteile des so dargestellten       Chrysen-2.8-dinitrils    werden mit 500 Ge  wichtsteilen Alkohol und 100 Gewichtsteilen       Ätzkali    in einem eisernen     Autoklaven    wäh  rend 5 Stunden auf 180-200 0 erhitzt. Nach  dem Erkalten wird das kristallisiert abge  schiedene     Natronsalz    durch Absaugen vom  Alkohol getrennt und erforderlichenfalls aus  Wasser umkristallisiert. Es bildet lange,  farblose, seidenglänzende Nadeln. Durch An  säuern wird die freie     Ohrysen-2.8-dicarbon-          säure    erhalten (etwa 53 Gewichtsteile). Diese  ist ein zitronengelbes Pulver, fast unlöslich  in neutralen, hochsiedenden Lösungsmitteln  und schmilzt nicht unter 400 0.  



  2. 200 Gewichtsteile     Dibromchrysen    vom  F. 276 0 (erhältlich durch     Bromieren    von       Chrysen    in der zehnfachen Menge     Nitro-          benzol        mit        der        theoretischen        Menge        plus        10%     Überschuss an Brom bei Temperaturen von  anfangs 20 0 C bis schliesslich etwa 1201 C;      das mit 93 0% Ausbeute erhaltene Rohpro  dukt schmilzt bei etwa 272 0 nach schwa  chem Sintern und ist durch einmalige Kri  stallisation aus Nitrobenzol ganz rein zu er  halten.

   Für die hier beschriebene Umsetzung  genügt es, das Rohprodukt einzusetzen.)  werden zusammen mit 98 Gewichtsteilen       Kupfercyanür    in 700     Volumteilen        Benzyl-          cyariid    unter Rühren zum Sieden erhitzt.  Bei Siedetemperatur erfolgt vorübergehend  völlige Lösung mit dunkelbrauner Farbe,  worauf nach wenigen Minuten unter leb  haftem Aufkochen Reaktion einsetzt. Hier  bei scheidet sich das Reaktionsprodukt in  hell     gelblichgrauen    Nadeln noch bei Siede  temperatur unter Bildung eines dicken Breies  ab. Man lässt noch 5 Minuten bei Siede  temperatur und saugt nach dem Abkühlen  auf etwa<B>80'</B> C ab. Nach Entfernung der  anhaftenden Mutterlauge, z.

   B. durch Nach  waschen mit Aceton, bis der Ablauf hell       erscheint,        wird        der        Rückstand        mit        15        %iger     Salpetersäure erwärmt, um vorhandenes  Kupfersalz in Lösung zu bringen, erneut ab  gesaugt, mit Wasser gewaschen und ge  trocknet.

   Ausbeute im Durchschnitt 136 Ge  wichtsteile nahezu reines     Dicyanchrysen,          gleich        94%        der        Theorie.        Das        Produkt        ist     identisch mit dem nach Beispiel 1,     Abs.    1,  erhaltenen.  



  Die     Verseifung    kann entweder nach den  Angaben im Beispiel 1,     Abs.2,    oder nach  folgendem Verfahren erfolgen: 300 Gewichts  teile 2 .     8-Chrysendinitril,    erhalten nach vor  stehend beschriebenen Verfahren, werden in  einem     Eisenautoklaven    unter Rühren mit       600        Gewichtsteilen        40        %iger        Natronlauge     und 1800 Gewichtsteilen Wasser während    5 Stunden auf 180-200 0 C erwärmt. Aus  der heiss geklärten Lösung kristallisiert das       Natronsalz    der     Ohrysendicarbonsäure    beim  Erkalten aus.

   Durch Ansäuern erhält man  die hellgelbe, freie     Dicarbonsäure    mit sehr  guter Ausbeute. Das     Chrysen-2.        8-dicarbon-          säurechlorid,    aus der Säure durch Erwärmen  mit     Phosphorpentaehlorid    in     2richlorbenzol     erhalten, kristallisiert aus     Trichlorbenzol    in  zentimeterlangen, glänzenden, gelben Nadeln  vom F. 302 0.  



  Die nach den Verfahren dieser Beispiele  erhältliche     Chrysen-2    .     8-dicarbonsäure    ist ein  neuer     Stoff,    der zur Herstellung von Farb  stoffen     Verwendung    finden soll.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung der Chrysem 2. 8-dicarbonsäure, dadurch gekennzeichnet. dass man 2 . 8-Dihalogenchrysen mit Kupfer- cyanür erhitzt und das so erhaltene Dinitril mit einem verseifend wirkenden Mittel be handelt. Die so erhaltene Chrysen-2.8-dicarbon- säure bildet ein zitronengelbes Pulver, das fast unlöslich in neutralen, hochsiedenden Lösungsmitteln ist und nicht unter 400 0 C schmilzt.

   UNTERANSPRUCH: Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man 2 . 8-Dibromchi-ysen mit Kupfercyanür in Benzylcyanid unter Rühren zum Sieden erhitzt.