CH187700A - Verfahren zur Herstellung einer Polyvinylverbindung. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung einer     Polyvinylverbindung.       Es wurde gefunden, dass das nach dem       schweiz.    Patent Nr. 184302 erhältliche     N-          Vinylearbazol     
EMI0001.0005     
    in sehr wertvolle     Polymerisationsprodukte     übergeführt werden kann, wenn man bei  einer Temperatur von höchstens 200' arbeitet.  



  Bei der     Durchführun-    der     Polymerisation     kann man das     Vinylcarbazol    für sich oder  in Gegenwart von     Lösungs-    oder Verdün  nungsmitteln, z. B. Wasser, Salzlösungen  usw., oder in Emulsion anwenden. Die     Poly-          merisation    findet im allgemeinen um so ra  scher und leichter statt, je reiner der Aus  gangsstoff ist.

   So     tritt    bei     reinem    Vinyl-         carbazol    bereits bei gewöhnlicher Temperatur  eine teilweise     Polymerisation    ein, doch ge  nügt diese nicht, um praktisch     verwertbare          Polymerisationsprodukte    zu erhalten. Die       Polymerisation    wird deshalb unter den an  gegebenen     bestimmten        Temperaturbedingun-          gen    vorgenommen, um zu stets gleichmässigen  und einheitlichen     Polymerisationsprodukten     zu gelangen.

   Man kann zum Beispiel die       Polymerisation    bei erhöhter Temperatur, ins  besondere bei     Temperaturen    über dem  Schmelzpunkt des     Vinylcarbazols    (6   C),  vornehmen. Bei     Polymerisation        in    Lösung  oder     Emulsion    ohne     Anwendung    von Be  schleunigern sind im allgemeinen     die    Tem  peraturen etwas höher zu wählen. Durch die  Einwirkung von Licht, insbesondere von  kurzwelligem Licht, wird die     Polymerisation          beschleunigt.     



  Die     Polymerisation    lässt sich auch kata  lytisch beschleunigen oder verzögern, so dass  Produkte     mit    verschiedenen physikalischen      Eigenschaften (mittlere     Molekulargrösse,    Er  weichungspunkt, Wärmebeständigkeit, me  chanische Festigkeit usw.) erhalten werden       können.    Die     Polymerisationsbedingungen     sind so zu wählen, dass eine Spaltung des       Vinylcarbazols    vermieden wird. Ungünstig  wirken zum Beispiel schon geringe Mengen  verdünnter Säuren oder wasserfreier Mineral  säuren bei     Anwesenheit        hydrogylgruppenhal-          tiger    Verbindungen, z. B. von Alkoholen.

         Alkalihydroxyde    wirken dagegen nicht zer  setzend. Auch bei zu rascher     Polymerisation     oder zu hohen     Temperaturen    (über 200   C)  tritt neben einer starken Verfärbung der Po  lymerisationsprodukte eine Spaltung des     Vi-          nylearbazols    oder     Unlöslichwerden    der     Poly-          merisate    ein.    Als     Polymerisationsbeschleuniger    sind ge  eignet     geringe    Mengen sauer wirkender Mit  tel, wie     Borfluorid,        Zinntetrachlorid,    Zink  chlorid.

   Aluminiumchlorid,     Sehwefeldioxyd,     Kohlendioxyd, Säurechloride, wie     Phosgen,          Sulfuryl-,        Thionyl-,        Acetyl-    oder     Benzoyl-          chlorid,    ferner Halogene oder     Halogenwas-          serstoffe.    Auch anorganische oder organische  Peroxyde, ferner Ozon oder Luftsauerstoff,  Schwefel und Schwefelverbindungen, oder  Stoffe mit grosser Oberfläche, wie     aktive     Kohle, Bleicherden usw., lassen sich als Be  schleuniger     verwenden.     



  Man kann die     Polymerisation    auch durch       eine    grosse Anzahl von     Verbindungen    ver  zögern, was zur Erzielung     bestimmter    Eigen  schaften der     Polymerisate        wichtig    ist. Ver  zögernd auf die     Polymerisation    wirken bei  spielsweise     kleine    Mengen von     Alkalimetal-          len,    ihren     Oxyden,        Hydroxyden    oder Kar  bonaten,     Calciumhydroxyd,        Ammoniak    oder  auch organischen Basen.

   Stark verzögernd  wirken ein- oder mehrwertige     aliphatische     Alkohole. Schwächer wirken im allgemeinen       Ather.    Auch Schwermetalle und ihre Salze  wirken verzögernd.     Verhältnismässig        wenig     verzögernd wirken     aromatische        Hydroxyl-          verbindungen.     



       Geringe    Mengen     aromatischer    Lösungs  mittel sind fast ohne Einfluss auf die Poly-         merisationsgeschwindigkeit,    während zum  Beispiel     Ligroin    oder     Cyclohexan    etwas be  schleunigend wirken.  



  Die Reinheit des zur     Polymerisation    ver  wendeten     Vinylcarbazols    ist auf den     Poly-          merisationsverlauf    von grösstem Einfluss. Die  Neigung zur     Polymerisation    ist in der Regel  um so grösser, je reiner das angewandte     Vi-          nylcarbazol    ist.

   Durch Lagern, schwaches  Erwärmen oder durch den Einfluss von Licht       vorpolymerisiertes        Vinylcarbazol    ist rascher  und leichter     polymerisierbar.    Die     Reinigung     des     Vinylcarbazols    kann durch     sorgfältige          Destillation,    am besten unter     vermindertem     Druck, geschehen, wobei zwecks Verhinde  rung einer     Polymerisation    eine grössere  Menge eines der zuvor     erwähnten        Verzögerer,     z.

   B.     etwa        %,%        eines        Alkalimetalles    oder  einer - zweckmässig nicht allzu     niedrig    sie  denden - organischen Base, zugesetzt     wird.     Auch durch     Umkristallisieren    erhält man rei  nes     Vinylcarbazol    von     ausserordentlich    hoher       Polymerisationsneigung.    Dabei ist zu beach  ten, dass aus     hydroxylhaltigen    Lösungsmit  teln erhaltene Kristalle langsamer polymeri  sieren als die aus Benzol oder     Ligroin    ge  wonnenen,

   die zum Teil     eine        ungemein    starke       Polymerisationsfähigkeit    aufweisen.  



  Je nach den     Polymerisationsbedingungen     lassen sich - wie     oben    schon erwähnt     -          Polymerisationsprodukte    von sehr verschie  denem mittleren     Molekulargewicht    herstellen,  die sich in ihren physikalischen Eigenschaf  ten weitgehend unterscheiden. Sie haben  aber , die gleiche prozentuale Zusammenset  zung     wie    das     monomere        Vinylcarbazol    und  stellen jeweils eine Mischung von Anteilen  mit verschieden hohem     Molekulargewicht     dar.

   So ist zum Beispiel das durch     Polymeri-          sation    von     Vinylcarbazol        in    Eisessig bei  spielsweise durch Spuren von     konzentrierter     Schwefelsäure in Form eines     feinen    weissen  Pulvers erhältliche     Polymerisationsprodukt     mehr oder weniger löslich in allen organi  schen Lösungsmitteln. Dagegen     sind    die       höhermolekularen    Produkte mehr oder weni  ger spröde, harte, farblose, glasklare Massen  oder farblose Pulver von ausserordentlicher      Härte und Temperaturbeständigkeit.

   Sie sind  zwar in aromatischen     Kohlenwasserstoffen     noch löslich, dagegen fast oder gar nicht  mehr in andern organischen Lösungsmitteln,  wie Benzinen, Estern,     Äthern    oder chlorier  ten     Kohlenwasserstoffen,    in denen sie jedoch       teilweise    noch     quellbar    sind. Durch sehr ener  gische     Polymerisationsbedingungen,    z. B. wie  eingangs erwähnt, Erhitzen über 200  , ent  stehen in allen organischen Lösungsmitteln  unlösliche und     unschmelzbare        Polymerisate.     



       Gewünschtenfalls        können    die fertigen       Polymerisationsprodukte    einer Nachbehand  lung mit Halogen unterworfen werden; vor  zugsweise einer nachträglichen     Chlorierung     in Gegenwart organischer Lösungsmittel.  



  Die     Polymerisationsprodukte    eignen sich  zur Herstellung von plastischen Massen, Fil  men, Fäden, Überzügen, Lacken oder     Spach-          telmassen    und auch als Isolierstoffe in der  Elektrotechnik.  



  Neben der chemischen Widerstandsfähig  keit und der guten elektrischen     Isolierfähig-          keit    ist besonders vorteilhaft die hohe     und     für synthetische hochpolymere Stoffe bisher  unerreichte Wärmebeständigkeit des     Poly-          vinylcarbazols,    die bis zu 250   C nach     Mar-          tens    betragen kann     ("Martensgrade"    siehe  Sommerfeld, Plastische Massen, 1934, S.312).  



  Je reiner und höher polymer das     Vinyl-          carbazol    ist, desto höher ist im allgemeinen  auch die Wärmebeständigkeit der daraus her  gestellten Formkörper, um schliesslich die  Grenze der     Verarbeitbarkeit    bei der Tem  peratur des Zersetzungspunktes von etwa 280  bis 300   C zu erreichen.  



  Durch Zusätze, wie organische und anor  ganische Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente,  ferner nieder- oder hochpolymere Weich  macher, die vor, während oder nach der     Poly-          merisation    zugesetzt werden können, lassen  sich die Wärmebeständigkeit, mechanische  Festigkeit, die     Verformbarkeit    der Massen  und auch die anzuwendende Formungs  methode weitgehend verändern.  



  Als Füllstoffe eignen sich Holzmehl,       Zellulose-    und Vollfasern, Russ, Graphit,    Asbest, Talkum, Quarz, Schwerspat, Zink  oxyd,     Titandiogyd    und dergleichen.  



  Ferner können anorganische oder organi  sche Farbstoffe gelöst oder in Pigmentform  zugefügt werden.  



  Als Weichmacher seien genannt:     Trikre-          sylphosphat,        Dibutylphtalat,        Polybenzyl-          naphtalin,    Polyglykole und ihre Derivate,  ferner chlorierte, mehrkernige aromatische  Kohlenwasserstoffs, wie     Naphtalin    und     Di-          phenyl.    Auch Zusätze von Paraffin, natür  lichen und synthetischen Wachsen     sind    häu  fig sehr vorteilhaft. Die Menge der Zusätze  richtet sich ganz nach den Anforderungen,  die an die Formkörper und ihre Eigenschaf  ten gestellt werden.

   Um eine weitgehende  Beeinflussung der Fliessfähigkeit der     poly-          vinylcarbazolhaltigen    Massen beim     Verpres-          sen    zu erreichen, genügen oft schon relativ  kleine Mengen     Fliessmittel,    z. B. 0,1 bis 2 %.  



  Für Zwecke, bei denen es nicht auf die  Formfestigkeit ankommt, werden     vörteilhaft     grosse Mengen von Weichmachern dem     Poly-          vinylcarbazol    zugesetzt. So erhält man aus  einem hochpolymeren     Vinylcarbazol    durch  Zusatz von zum Beispiel<B>100%</B>     Trikresyl-          phosphat    oder     ähnlichen    Weichmachern wei  che, biegsame Massen, die als Kunstleder ver  wendet werden     können.    Auch für Schleif  papiere,

   Schmirgelscheiben und Bremsbänder  geeignete     Bindemittel    jeder Wärmebestän  digkeit können so aus dem     Polyvinylcarba-          zol    hergestellt werden.  



  An hochmolekularen Zusatzstoffen kom  men in Frage: Polystyrol,     Polyvinylchlorid,          Polyvinylester,        Polyvinyläther,    Polyacryl  säureester,     Polymethaacrylsäureester,    wie  auch     Mischpolymerisate    aus den entsprechen  den     monomeren        Substanzen.     



  Die Verformung der wärmebeständigen       polyvinylcarbazolhaltigen    Massen kann grund  sätzlich nach allen für thermoplastische Ma  terialien üblichen Methoden der spanabheben  den und     spanlosen    Verformung erfolgen. Man  kann das Material durch Schneiden, Fräsen,  Hobeln, Biegen, Vergiessen aus Lösungen,  Pressen, Blasen oder durch Verspritzen nach  dem     Spritzgussverfahren    verarbeiten und so           in    die gewünschte Form bringen.

   Man kann  es auch plastisch     verstrecken    und in     ver-          strecktem    Zustand     erkalten    lassen und erhält  dadurch eine besondere Verbesserung der  mechanischen Eigenschaften von Fäden, Fil  men, Folien, Bändern, Röhren und Stäben.  Im allgemeinen ist das Material     seiner    be  deutend höheren Wärmebeständigkeit ent  sprechend bei höheren Temperaturen und  höheren Drucken zu verformen, als die seit  her bekannten hochpolymeren thermoplasti  schen Massen, wie zum Beispiel Polystyrol,       Zelluloseäther    usw.  



  Das     Polyvinylcarbazol    kann zur Herstel  lung von Gebrauchsartikeln und technischen  Artikeln verwendet werden, an die beson  dere Anforderungen an Wärmebeständigkeit,  Härte, Festigkeit, chemische Widerstands  fähigkeit, elektrische Isolierfähigkeit bei       gleichzeitig    guter     Formfüllbarkeit    gestellt  werden.

   So     können    vorteilhaft Dosen,       Knöpfe,        Schnallen,    Griffe, Apparateteile     etc.,     ferner säure- und wärmefeste Gefässe, Rohre,  Folien,     Glimmerersatz,    Isolierbänder für Ka  bel, Folien, für     Kondensatoren,    ferner alle  Arten von elektrischen     Isolierteilen,        Press-          marmor,    Apparateelemente aller Art von  hoher     Wärmebeständigkeit    aus     Polyvinylcar-          bazol    hergestellt werden.

   Es eignet sich auch  gut zum Umspritzen, Umgiessen, Umpressen  von Metallen und andern Stoffen und man  erhält dabei hochwertige, sehr wärmebestän  dige Formkörper.    <I>Beispiel</I>  Durch     Destillation    unter     vermindertem     Druck und unter Zugabe von<B>0,5%</B> eines       Verzögerers,    wie     Natriummetall,    gereinigtes       Vinylcarbazol,    wird geschmolzen und 10       Stunden    lang auf<B>85'</B> C erhitzt. Die ur  sprünglich     dünnflüssige    farblose Schmelze       wird    dabei dickflüssig wie Glyzerin.

   Bei wei  terem     20stündigem    Erhitzen auf<B>100'</B> C und       10stündigem    Erhitzen auf<B>120'</B> C erhält man  ein glasklares, farbloses und hartes     Poly-          merisationsprodukt,    das sich ausgezeichnet  als Rohstoff zur Herstellung von Lacken und  Überzügen eignet.    Sehr     reines,    z. B. durch     Umkristallisie-          ren    des destillierten     Vinylcarbazols    aus     Li-          groin    erhältliches     Vinylcarbazol    erhärtet be  reits beim Erhitzen auf 85   C nach einigen       Minuten.     



  <I>Beispiel 2:</I>  100 Teile destilliertes     Vinylcarbazol    wer  den wie in Beispiel 1 geschmolzen     und    mit  0,5 Teilen Glykol versetzt. Nach     10stün-          digem        Erhitzen    auf 85   C ist die Mischung  noch unverändert dünnflüssig. Auch nach  20stündigem Erhitzen auf 100   C ist das       Vinylcarbazol    nur wenig dickflüssig gewor  den. Erst nach 40stündigem Erhitzen auf  120   C wird es langsam zähflüssig und nach  weiteren 20     Stunden    hart. Das erhaltene Po  lymerisationsprodukt löst sich in aromati  schen     Kohlenwasserstoffen.     



  Die gleiche Verzögerung der     Polymerisa-          tion    wird durch Zugabe von Glyzerin,     Dioxan     oder     Dibenzyläther    erzielt.    <I>Beispiel 3:</I>  100 Teile     Vinylcarbazol    werden mit 0,2       'feilen        Natriumhydroxyd    auf 100   C erhitzt.  Erst nach 48 Stunden wird die Schmelze  langsam     glyzerindick.    Nach 100 Stunden ist  sie eben noch weich; nach weiteren 20 Stun  den wird sie hart. Das erhaltene     Polymeri-          sationsprodukt    löst sich in aromatischen     Koh-          lenwasserstoffen.     



  Die gleiche Verzögerung der     Polymerisa-          tion    lässt sich mit     Kaliumhydroxyd,    metalli  schem Natrium, Kalium,     Calcium    und in  schwächerem Masse mit     Karbonaten    der Al  kali- und     Erdalkalimetalle    und den Oxyden  der     Erdalkalimetalle    erzielen. Auch Kupfer  und     seine    Salze, besonders auch öllösliche,  wie     gupferstearat    oder     -oleat,    wirken     poly-          merisationsverzögernd.     



  <I>Beispiel</I>       ü'0    Teile     Vinylcarbazol    werden in 150  Teilen Eisessig gelöst. Unter gutem Rühren  wird bei 20' C eine Lösung von 0,1 Teil kon  zentrierter Schwefelsäure in 5 Teilen Eis  essig     zugetropft.    Dabei fällt unter geringer  Temperaturerhöhung     ein        feines    weisses Pul-           ver    aus, das abgesaugt und mit Wasser ge  waschen wird. Man erhält so ein niedrig  molekulares     Polymerisationsprodukt,    das bei  170 bis 190   C klar schmilzt. Es ist beson  ders in der Wärme noch merklich löslich in  Benzin oder Eisessig.  



  Je nach den     Polymerisationsbedingungen,     z: B. bei     Anwendung    anderer Mineralsäuren  als Schwefelsäure, wie beispielsweise Salz  säure, kann man     entsprechende    niedermole  kulare Polymere gewinnen vom     Dimeren    an,  das bei etwa 120 bis<B>130'</B> C schmilzt, bis zu  Produkten vom Schmelzpunkt von etwa 180  bis 200   C, die Polymere von etwa 3 bis 4  Molekülen polymerisierter     Monomerer    enthal  ten.

   Die     niedermolekularen        Polymerisate    las  sen sich besonders leicht chemischen Um  wandlungen unterwerfen, z.     B.    der     Chlorie-          rung,        Nitrierung,        Sulfierung,    oder können als  weichmachende Zusätze für das hochpoly  mere     Polyvinylcarbazol    Verwendung finden.    <I>Beispiel 5:</I>  Geschmolzenes     Vinylcarbazol    wird mit  einer kleinen Menge von mit Stickstoff ver  dünntem Chlorwasserstoff behandelt.

   Unter  starker Erwärmung tritt sehr heftige     Poly-          inerisation    ein, und man muss durch Kühlung  dafür sorgen, dass die Temperatur nicht über  140   C steigt, da sonst Gelbfärbung und Bla  senbildung in der     Polymerisationsmasse    ein  tritt. Das erhaltene     Polymerisationsprodukt     ist eine glasklare, feste Masse, die sich in  aromatischen     Kohlenwasserstoffen    löst.  



  Die     Polymerisation    lässt sich in gleicher  Weise durch Einwirkung von     Borfluorid,     Halogen, Halogenwasserstoff, Schwefelsäure  oder Schwefeldioxyd beschleunigen.  



  <I>Beispiel 6:</I>       Vinylcarbazol    wird aus Methanol umkri  stallisiert und noch schwach     methanolfeucht     20 Stunden lang auf 80   C, dann je 10 Stun  den auf 100     bezw.    120' C     erwärmt.    Man er  hält eine völlig wasserklare, harte Masse, die  sich in aromatischen     Kohlenwasserstoffen     löst.         Beispiel        l:     100     Teile        Vinylcarbazol    werden in 200  Teilen Benzol gelöst und unter     Rückfluss     100 Stunden lang zum Sieden erhitzt.

   Man  erhält durch Fällen mit Methylalkohol ein  feines Pulver, dessen Lösung in     Toluol    beim  Giessen einen glasklaren, farblosen Film lie  fert.  



  <I>Beispiel 8:</I>  100 Teile     Vinylcarbazol    werden     in    150  Teilen     Toluol    gelöst und durch Einleiten von  wenig     Chlorwasserstoffgas    bei 40   C poly  merisiert. Nach 24 Stunden erhält man durch  Fällen     mit    Alkohol in guter Ausbeute ein  feines, weisses Pulver.    <I>Beispiel 9:</I>  100 Teile     Vinylcarbazol    werden in 200  Teilen einer Mischung gleicher     Mengen    To  luol und     Xylol    gelöst.

   Bei 10   C wird wenig  gasförmiges     Borfluorid    mit einem Stickstoff  strom unter gutem Rühren     eingeleitet,    bis       Temperaturerhöhung        eintritt.    -Man lässt die  erste     heftige        Reaktion    unter starker     Kühlung     vorübergehen, setzt nochmals etwas     Borfluo-          rid    zu und wiederholt dies noch     einige    Male  bei etwa 10   C. Nach 20     Stunden    ist die  Reaktion beendet.  



  Durch Verdampfen des     Lösungsmittels     unter     vermindertem    Druck erhält man eine  glasklare Masse, die durch Pulvern und Wa  schen mit Methanol     gereinigt    werden kann.  



  An Stelle von     Borfluorid    kann man auch  beispielsweise     seine        Anlagerungsverbindung     mit     Dibutyläther    benutzen. Ein so gewon  nenes     Polyvinylcarbazol    von der     Martenszahl     195   C wird in einem Gemisch von     Toluol     und     Xylol    gelöst, mit 575     Trikresylphosphat     versetzt und als Film vergossen. Solche Filme  und Folien halten, ohne jede Formverände  rung, eine Behandlung mit siedendem Was  ser aus.

   Sie sind glasklar und eignen sich  infolge ihrer Wasserfestigkeit und Wärme  beständigkeit für Isoliermaterialien, die höch  sten elektrischen und thermischen Beanspru  chungen ausgesetzt     werden    können. Durch       Verstrecken    in plastischem Zustand und Ab-      kühlen können die mechanischen Eigenschaf  ten der Filme verbessert werden.  



  <I>Beispiel 10:</I>  100 Teile     Vinylcarbazol    werden mit 2 Tei  len     butylnaphthalinsulfonsaurem    Natrium,  1 Teil     Türkischrotöl    und 500 Teilen Wasser  unter Zusatz von     einigen    Tropfen 20%igem  Ammoniak     emulgiert.    Man erhitzt unter  Rühren auf 95 bis<B>98'</B> C und fügt langsam  3 Teile 30     %iges    Wasserstoffperoxyd zu. Man  sorgt dafür, dass die Lösung stets schwach  alkalisch bleibt, was man gegebenenfalls  durch Zusatz von etwas Ammoniak bewirkt.  



  Nach 30     Stunden    koaguliert man mit  wenig Säure. Man kann das     Polymerisations-          produkt    mit Methanol ausziehen, um es von  geringen Anteilen an beigemengten     Carbazol     zu befreien. Es wird so in Form eines rei  nen,     weissen    Pulvers erhalten, das sich vor  züglich zu Formkörpern der verschiedensten  Art     verpressen    lässt. Es ist in aromatischen       Kohlenwasserstoffen        klar    löslich.

      <I>Beispiel 11:</I>  80 Teile     monomeres        Vinylcarbazol    wer  den     .gemeinsam    mit 20 Teilen     monomerem          Vinylphenylglykol    in 150 Teilen Benzol  gelöst. Durch Einleiten einer geringen  Menge     Borfluorid    wird die     Polymerisation     angeregt. Unter gutem Rühren und Küh  len     wird    die     Temperatur    auf 20 bis 25   C  gehalten. Nach 48 Stunden ist die Lö  sung sehr zähflüssig. Sie wird dann mit  Methanol gefällt.

   Man erhält ein feines wei  sses Pulver, das     verpresst    oder aus Lösung als  Film vergossen, ausgezeichnete elastische Ei  genschaften aufweist.  



       Beispiel   <I>12:</I>  Eine Lösung von 100 Teilen     Vinylcarba-          zol    in 200 Teilen     Trichloräthylen    lässt man  bei -15   C und unter 25 mm Druck lang  sam in ein geschlossenes Gefäss einlaufen.  Man gibt gleichzeitig einige Tropfen einer  etwa 1 % ixen Lösung der Doppelverbindung  von     Dibuty        läther    mit     Borfluorid    in     Trichlor-          äthylen    zu. Durch gute     Rückflusskühlung       und Regelung des. Zulaufes sorgt man dafür,  dass die Temperatur im Gefäss nicht über  -10   C steigt.

   Gegebenenfalls kann man  die     Polymerisation    durch Zugabe einiger  weiterer Tropfen     Borfluoridlösung    beschleu  nigen. Nach etwa 1 Stunde versetzt man die  erhaltene hochviskose Lösung mit Methanol  und erhält so ein rein weisses     Polymerisat.     



  Noch glatter verläuft die     Polymerisation,     wenn man zu der Lösung des     Vinylcarbazols     von vornherein eine kleine Menge der Lösung  der erwähnten     Doppelverbindung    gibt. Man  erhält so     Polymerisate,    die sich durch beson  ders wertvolle Eigenschaften, vor allem  durch eine hohe     Wärmebeständigkeit    aus  zeichnen.  



  <I>Beispiel 13:</I>  Eine Mischung von 100 Teilen     Vinylcar-          bazol,    200 Teilen Wasser, 5 Teilen Natrium  peroxyd     und    10 Teilen     Natriumhydroxyd     wird in einem Druckgefäss 24     Stunden    lang  auf 140   C erhitzt. Die erhaltene Masse wird  zerkleinert und mit Wasser ausgewaschen.  Sie ist hart, sehr zäh und lässt sich ausge  zeichnet im     Spritzguss    oder durch     Verpressen     formen. Sie kann auch als Lackzusatz ver  wendet werden.

   Mit     aromatischen    und     halo-          genierten        gohlenwasserstoffen    bildet sie  dickflüssige Lösungen und ergibt glasklare,  farblose Filme.  



  An Stelle von     Natriumperoxyd    kann man  beispielsweise auch Barium- oder Wasser  stoffperoxyd verwenden. Ferner kann man  an Stelle von     Natriumhydroxyd    andere alka  lisch wirkende Verbindungen, z. B. Kalium  hydroxyd, ferner die Oxyde, Karbonate, Ace  tate, Phosphate oder     Formiate    der     Alkali-          und        Erdalkalimetalle    anwenden. Auf jeden  Fall muss man dafür sorgen, dass die Lösung  dauernd deutlich alkalisch bleibt.

   Auch Am  moniak und organische Basen,     wie        Anilin,        Py-          ridin    oder     Piperidin,    können benutzt werden,  doch muss man dann im allgemeinen eine grö  ssere Menge des Beschleunigers     anwenden.     



  Je nach dem gewünschten     Reinheitsgrad     muss man das fertige und zerkleinerte     Poly-          merisat    durch Waschen von anhaftendem  Alkali und Beschleuniger befreien.      <I>Beispiel</I>     .14:     Ein Gemisch von 700 Teilen     Vinylcarba-          zol,    100 Teilen Wasser, 4 Teilen     Benzoylper-          oxyd    und 20 Teilen     Ätzkali    wird in einem  drehbaren Druckgefäss innerhalb 5 Stunden  auf<B>170'</B> C erhitzt, worauf man diese Tem  peratur noch 15 Stunden lang beibehält.

   Das  zerkleinerte und mit Wasser gewaschene       Polymerisat    wird mit     1Vlethanol    ausgezogen,  um geringe Anteile an unverändertem     Vinyl-          carbazol    zu entfernen. Man erhält so ein wei  sses, feines Pulver, das sich ausgezeichnet als  thermoplastische Masse verarbeiten lässt. Es  ist löslich in aromatischen     Kohlenwasser-          Stoffen.     



  Man kann auch hier die Menge der wäs  serigen Schicht und die des angewandten Al  kalis weitgehend verändern, wobei das in  Beispiel 13 Gesagte zu berücksichtigen ist.  



  An Stelle der Peroxyde kann man auch  Sauerstoff, Ozon oder andere Sauerstoff ab  gebende Mittel als Beschleuniger anwenden.    <I>Beispiel 15:</I>    Eine Mischung von 500 Teilen     Vinylcar-          bazol,    1000 Teilen Wasser, 100 Teilen Na  triumpersulfat und 50 Teilen Natrium  hydroxyd wird 20 Stunden lang unter Rüh  ren in einem Druckgefäss auf 150   C erhitzt.  Das dabei erhaltene harte, sehr zähe     Poly-          merisat    wird dann gemahlen und gewaschen.  Es ist ein weisses feines Pulver, das sich be  sonders in der Wärme gut verarbeiten, z. B.  pressen oder verspritzen lässt. Es ist löslich  in aromatischen     Kohlenwasserstoffen.     



  An Stelle von     Natriumpersulfat    können  andere     Persulfate    oder andere Oxydations  mittel, z. B.     Perborate,        Chromate,    Chlorate,       Perchlorate    oder Nitrate angewandt werden,  soweit sie nicht -wie etwa     Permanganate-          unter    den     Versuchsbedingungen    auf das     Vi-          nylcarbazol    zu stark oxydierend einwirken.

    <I>Beispiel<B>16:</B></I>  Ein Gemisch von 100 Teilen     Vinylcarba-          zol,    10 Teilen     Natriumperborat,    20 Teilen       Natriumhydroxyd    und 50 Teilen Wasser  wird unter lebhaftem Rühren in einem    Druckgefäss auf 90   C und     dann    langsam  weiter auf 165   C erhitzt. Nach 15 Stunden  ist die -     Polymerisation    beendet. Man erhält  nach dem Waschen mit Wasser und ge  gebenenfalls mit Methanol ein     Polyvinylcar-          bazol,    das sich besonders     in    der Wärme aus  gezeichnet verspritzen, giessen oder     verpressen     lässt.

   Es ist löslich in aromatischen Kohlen  wasserstoffen.  



  Durch die Dauer und Höhe des     Erhitzens     lassen sich die Eigenschaften der     Polymeri-          sate    weitgehend verändern. Zweckmässig  wählt man Temperaturen zwischen 80 und  200   C. Gleichzeitig kann man durch einen  Zusatz eines Weichmachers, z.

   B.     Trikresyl-          phosphat,        Polybenzylnaphthalin,        eines    chlo  rierten, mehrkernigen aromatischen Kohlen  wasserstoffes (wofür     Chlorierungsverbindun-          gen    von Naphthalin,     Diphenyl    oder     Acenaph-          then        erwähnt    seien) die thermoplastischen  Eigenschaften der     Polymerisate    weitgehend  ändern.  



  <I>Beispiel</I>     1?:     Eine Mischung von 100     Teilen        Vinylcar-          bazol,    250 Teilen Wasser, 5 Teilen Kalium  chromat und 7 Teilen     Kaliumhydroxyd    wird  15 Stunden lang auf 150   C erhitzt. Das da  bei erhaltene     Polymerisat    ist sehr hochpoly  mer und lässt sich vor allem in der Wärme  hervorragend gut verarbeiten. Es ist in aro  matischen     Kohlenwasserstoffen    löslich.

      <I>Beispiel 18:</I>  Eine Mischung von 100 Teilen     Vinylcar-          bazol,    200 Teilen Wasser, 10 Teilen     Natrium-          chromat,    5 Teilen     Natriumperoxyd    und 20  Teilen     Natriumhydroxyd        wird    unter Rüh  ren     in    einem Druckgefäss 10 Stunden lang  auf 120' C und weitere 15 Stunden lang  auf<B>160'</B> C     erhitzt.    Das so erhaltene     Poly-          merisat    ist nach dem Waschen mit Wasser  und     1VIethanol    ein rein weisses Pulver,

   das  sich im Spritz- oder     Pressverfahren    zu sehr  harten und festen Gegenständen verformen  lässt. Es ist in aromatischen Kohlenwasser  stoffen löslich.  



  Die gemäss Beispiel 13 bis 18 hergestell  ten     Polymerisationsprodukte    des Vinylcarba-           äols    besitzen nach dem Herauslösen der nie  drigpolymeren Anteile, z. B. mit Methanol,  eine Wärmebeständigkeit von etwa<B>190'</B> C  nach     Martens.    Durch Zusatz von etwa 2  chloriertem     Diphenyl    kann ihre     Fliessbarkeit     verbessert werden. Die so nach dem Spritz  gussverfahren bei     einer    Temperatur von  210' C hergestellten Formstücke besitzen  eine Wärmebeständigkeit nach     Martens    von  etwa 135   C     und    zeigen ausgezeichnete elek  trische Eigenschaften.

   Das Material eignet  sich auch zum Überspritzen von Metallteilen,       Spulenteilen,    zum Umkleiden von gabeln,  und es lassen sich aus ihm Formteile herstel  len, die hohen Beanspruchungen bezüglich  Temperaturbeständigkeit und     Isoliervermögen     ausgesetzt werden.  



  Durch     Plastifizieren    eines     Polymerisates,     das nach den in Beispiel 13 bis 18 beschrie  benen Arbeitsweisen     gewonnen    worden ist,  mit 5 %     Carnaubawachs    erhält man ein Ma  terial, das bei einer Temperatur von 210' C  aus einer     Spindelpresse    zu Rohren     verpresst     werden kann. Durch     Verstreckung    und Ab  kühlung in gestrecktem Zustand werden die  Rohre mechanisch besonders widerstandsfähig.  Auch gegen chemische     Einwirkungen,    z. B.  Kochen mit verdünnten Säuren oder Laugen,  sind sie weitgehend unempfindlich.

      <I>Beispiel</I>     19:     90 Teile     Vinylcarbazol    werden mit 10  Teilen Benzol geschmolzen und mit 250 Tei  len Wasser, 15 Teilen     Natriumchromat    und  15 Teilen     Natriumhydrogyd    bei einer inner  halb 72     Stunden    langsam von 100 auf 160   C  steigenden Temperatur im     Rührautoklaven     unter Druck und     Rückfluss    polymerisiert.  Das so erhaltene     Polymerisat    ist in aromati  schen     Kohlenwasserstoffen    löslich.

   Das     ge-          pulverte    und     durch        Entgasung    im Hoch  vakuum von     flüchtigen    Bestandteilen be  freite     Polymerisat    wird bei einer Temperatur  von 180   C unter einem Druck von etwa  <B>150</B>     kg/cm2        verpresst.    So erhaltene Formkör  per, z. B. Knöpfe, Schmuckgegenstände oder  Becher halten infolge der hohen Wärme  beständigkeit des Materials von<B>135'</B> C nach         Martens    Behandlung mit kochendem Wasser  aus.  



  Der Zusatz von Benzol hat den Zweck,  das     Polymerisat    homogen zu machen. Man  kann aber auch     ein        Polymerisat,    das ohne       Benzolzusatz    hergestellt worden ist, nach  träglich in Benzol quellen lassen und zum  Beispiel durch Walzen homogenisieren.  



  So erhält man aus     Polyvinylcarbazol,    das  ohne     Benzolzusatz    hergestellt wurde, durch       Plastizieren    mit der gleichen Menge chlorier  ten     Diphenyls    und der halben Menge Benzols  eine plastische, kautschukartige Masse. Ver  walzt man diese bei 100   C so lange, bis alles  Benzol verdampft ist, so entsteht ein plasti  sches, sehr     reiss-    und knitterfestes Fell, das  in der für Kunstleder und Wachstuch übli  chen     Arbeitsweise    weiter verarbeitet werden  kann.  



  <I>Beispiel 20:</I>  100 Teile     Vinylcarbazol    werden mit einer  Lösung von 15 Teilen     Natriumchromat,    10       'feilen        Natriumhydrogyd    und<B>125</B> Teilen       Chlorcalcium    in 2:50 Teilen Wasser in einem       Rührautoklaven    60 Stunden lang auf 100 bis  130   C     erwärmt.    Das hierbei gewonnene       Polymerisat    fällt in feinkörniger Form an  und ist so besonders leicht aufzuarbeiten. Es  ist in aromatischen     Kohlenwasserstoffen    lös  lich.  



  An Stelle von     Chlorcalcium        können    an  dere neutrale Salze, wie Kochsalz, Glauber  salz und dergleichen verwendet werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung einer Poly- vinylverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass man N-Vinylcarbazol bei einer Tempera tur von höchstens 200' C polymerisiert. Das erhaltene Polymerisationsprodukt ist eine farblose bezw. weisse, feste, in aromatischen Kohlenwasserstoffen lösliche Masse, die zur Herstellung von Formkörpern verwendet werden kann.

   Es besitzt die gleiche prozen tuale Zusammensetzung wie das monomere N Viny lcarbazol, stellt jedoch eine Mischung von Anteilen mit verschieden hohem Mole kulargewicht dar. UNTERANSPRMIE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man N-Vinylcarbazol für sich polymerisiert. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man N-Vinylcarbazol in Lösung polymerisiert. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man N-Vinylcarbazol in Emulsion polymerisiert. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Polymerisations- regler zusetzt.