DE664231C

DE664231C - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylverbindungen

Info

Publication number: DE664231C
Application number: DEI50233D
Authority: DE
Inventors: Dr Eugen Dorrer; Dr Ernst Keyssner; Dr Walter Reppe
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1934-07-25
Filing date: 1934-07-25
Publication date: 1938-08-23
Also published as: BE410262A; US2072465A; FR47598E; NL39300C; FR792820A; GB444260A

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylverbindungen Es wurde gefunden, daß das nach der Patentschrift 6z$ izo erhältliche N-Vinylcarbazol und seine Homologen, wie das N-@'inylnaphthocarbazol, in sehr wertvolle Polymerisationsprodukte übergeführt werden könnem.
Bei der Durchführung der Polymerisation kann man die Vinylverbindungen für sich oder in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln oder in Emulsion anwenden. Die Polymerisation findet um so rascher und leichter statt, je reiner der Ausgangsstoff ist. So tritt hei reinem Vinylcarbazol bereits bei gewöhnlicher Temperatur eine teilweise Polymerisation ein, doch genügt diese nicht, um praktisch verwertbare Polymerisate zu erhalten. Die Polymerisation wird deshalb unter bestimmten Reaktionsbedingungen vorgenommen, um zu stets gleichmäßigen und einheitlichen I'olyinerisaten zu gelangen. Man kann z.13.-die I'olN,merisatioti bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei Temperaturen über (lein Sclitnelzpunkt des N"itivlcarl)azols' (6j-), vornehmen, Bei Polymerisation in Lösung oder Emulsion ohne Anwendung von Beschleunigern sind im allgemeinen die Temperaturen etwas höher zu wählen. Durch die Einwirkung von Licht, insbesondere von kurzwelligem Licht, wird die Polymerisation beschleunigt.
Die Polyrnerisation läßt sich auch katalytisch beschleunigen oder verzögern, so daß Produkte mit verschiedenen physikalischen Eigenschaften (Molekulargröße, Erweichungspunkt, @,#Tärmebeständigl.eit, Löslichkeit, mechanische Festigkeit usw.) erhalten werden können.
Die Polymerisationsbedingungen sind so zu wählen, daß eine Spaltung der Ausgangs-Stoffe vermieden wird. Ungünstig wirken z. B. schon geringe Mengen verdünnter Sauren oder wasserfreier Mineralsäuren bei Anwesenheit - hydroxylgruppenhaltiger Verbindungen, 7.B. von Alkoholen. All:aliliydroxyde wirken dagegen nicht zersetzend. Auch bei zu rascher Polymerisation oder zu rascher Steigerung der Temperatur tritt neben einer starken Verfärbung der Polymerisate eine Spaltung der Ausgangsstoffe ein.
Als Polymerisationsbeschlettniger sind geeignet geringe Mengen sauer «virlcenclei- Mittel, wie Borfluorid, Ginntetrachloric1, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Schwefeldioxyd, Kohlendioxyd, Säurechloride, wie I'hos@;eti, Sülfuryl-, Thionyl-, Acetyl- oder Benzoylchlorid, ferner Halogene oder Halogenwasserstoff e. Auch anorganische oder organische Peroxyde, ferner Ozon oder Luftsauerstoff, Schwefel und Schwefelverbindungen, oder Stoffe mit' großer Oberfläche, wie aktive Kohle, Bleicherden usw., lassen. sich als Be-'@ schleuniger verwenden.
Man kann die Polymerisation auch durch eine große Anzahl von Verbindungen verzögern, was zur Erzielung bestimmter Eigenschaften der Polymerisate wichtig ist. Verzögernd auf die Polymerisation wirken beispielsweise kleine Mengen von Alkalimetallen, ihren Oxyden, Hydroxyden oder Carbonaten, Calciumhydroxyd, Ammoniak oder auch organischen Basen. Stark verzögernd wirken ein-oder mehrwertige aliphatische Alkohole. Schwächer wirken im allgemeinen Äther. Auch Schwermetalle und ihre Salze wirken verzögernd. Verhältnismäßig wenig verzögernd wirken aromatische Hydroxylverbindungen.
Geringe Mengen aromatischer Lösungsmittel sind fast ohne Einfluß auf die Polyinerisationsgeschwindigkeit, während z. B. Ligroin oder Cyclohexan etwas beschleunigend wirken.
Die Reinheit der zur Polymerisation verwendeten Vinylverbindung ist auf den Polymerisationsverlauf von größtem Einfluß. Die Neigung zur Polymerisation ist in der Regel um so größer, je reiner die angewandte Vinylverbindung ist. Durch Lagern, schwaches Erwärmen oder durch den Einfluß von Licht vorpolymerisierte Vinylcarbazole sind rascher und leichter polymerisierbar. Die Reinigung der Vinylcarbazole kann durch sorgfältige Destillation, am besten unter vermindertem Druck, geschehen, wobei zwecks Verhinderung einerPolymerisation eine größere Menge eines der zuvor erwähnten Verzögerer, z. B. etwa 1/2"/o eines Alkalimetalls oder einer zweckmäßig nicht allzu niedrig siedenden organischen Base, zugesetzt wird. Auch durch Umkristallisieren erhält man reine Verbindungen von außerordentlich hoher Polyinerisationsneigung. Dabei ist ztt beachteii, daß aus hydrox_vlhaltigen Lösungsmitteln erhaltene Kristalle langsamer polymerisieren als die aus Benzol oder Ligroin gewonnenen, die zum Teil eine ungemein starke Polymerisationsfähigkeit aufweisen.
Je nach den Polymerisationsl)edingungen lassen sich - wie oben schon erwähnt -Pol--merisate von seht verschiedenem -folekulargewicht Tierstellen, die sich in ihren physikalischen Eigenschaften weitgehend unterscheiden. So ist z. B. (las durch Polvinerisation von @'inylcarl)azol in Eisessig mittels Spuren von konzentrierter Schwefelsäure erhä ltlichePolynierisationsproduktnochschinelzbar und mehr oder weniger löslich in allen organischen Lösungsmitteln. Dagegen sind die höhenmolekularen Produkte mehr oder weniger spröde, harte, farblose, glasklare Massen oder farblose Pulver von außerordentlicher :Härte und Temperaturbeständigkeit. Sie sind zwar in aromatischen Kohlenwasserstoffen noch mehr oder weniger löslich, dagegen fast oder gar nicht mehr in anderen organischen Lösungsmitteln, wie Benzinen, Estern, -2#thcrn oder chlorierten Kohlenwasserstofen, in denen sie jedoch teilweise noch quellbar sind.
Vielseitig verwendbare Polymerisate erhält man auch durch Mischpolymerisation der Vinylcarbazole mit anderen polymerisierbaren Verbindungen f, wie Vinyläthern und -estern, Vinylchlorid, Styrol, Acryl- und Methacrylsäure und ihren Estern, Acrylsäurenitril, Isopropenvlmethylketon oder anderen ungesättigten ketonen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Butadien, Isopren oder Vinylacetylen oder polt' merisierbaren Ölen (Leinöl oder Holzöl). Man kann solche Mischpolymerisate auch durch /Zusatz von fertigpolymerisierten Verbindungen vor, .während oder nach der Polvmerisation der Vinylcarbazole herstellen. -Neben der chemischen Widerstandsfähigkeit und der guten elektrischen Isolierfähigkeit des Polvvinylcarbazols ist als besonders vorteilhaft seine hohe und für synthetische hochpolymere Stoffe bisher unerreichte Wärmebeständigkeit, die bis zu 25o' nach Mar-'tens betragen kann, hervorzuheben (bzgl. Martensgrade siehe Sommerfeld, Plastische Massen, r34., S.312).
Je reiner und höhenpolymer das Vinylcarbazol ist, desto höher ist im allgemeinen auch dieWärmebeständigkeit der daraus hergestellten Formkörper, um schließlich die Grenze der Verarbeitbarkeit bei der Temperatur des Zersetzungspunktes von etwa_ 28o bis 300° zu erreichen.
Durch Zusatz von Weichmachern, wie Phosphor- oder Phthalsäureestern, Polyglykolen oder ihren Derivaten, benzylierten oder chlorierten mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen oder auch Wachsen, die vor, -während oder nach der Polymerisation zugesetzt werden können, lassen sich die Wäriiicbeständigkeit, mechanische Festigkeit, die Verformbarkeit der llass°n und auch die anzuwendende Formungsmethode weitgehend v eriindern. Man kann den -fassen auch die verschiedenartigsten Füllstotte, Farbstoffe und Pinnente zusetzen.
DieVerformung (lesPolv--invlcarl)azols wie auch der holyv in--lcarbazolli<tltigen -lassen kann grundsätzlich nach allen für thermoplastische Stoffe üblichen Verfahren der span-' abhebenden und spanlosen Verforinwig vrfolgen. Im allgemeinen sind die Massen ihrer bedeutend höheren Wärmebeständigkeit entsprechend bei höheren Temperaturen und höheren Drucken zu verformen, als die seither bekannten hochpolymeren thermoplastischen Massen, wie z. B. Polystyrol, Celluloseäther usw.
Das Polyvinylcarbazol eignet sich, besonders im plastifizierten Zustand, beispielsweise als Bindemittel für Schleif- und Bremsmittel, ferner zur Herstellung von Lacken, Spachtelinassen, Filmen, Fäden, Überzügen und ganz allgemein von Gebrauchsartikeln und technischen Artikeln der verschiedensten Art, die man bisher aus thermoplastischen organischen Nilassen oder aus härtbaren Harzen hergestellt hat. An diese können im Hinblick auf die geschilderten Eigenschaften des Polyvinylcarbazols besonders hohe Anforderungen an Wärmebeständigkeit, Härte, Festigkeit, chemische Widerstandsfähigkeit und elektrisclie..Isolierfäliigkeit gestellt werden.
Beispiel i Durch Destillation unter vermindertem Druck und unter Zugabe von o,5"/' eines Verzögerers, wie Natriummetall, gereinigtes Vinylcarbazol, wird geschmolzen und io Stunden lang auf 85° erhitzt. Die ursprünglich dünnflüssige, farblose Schmelze wird dabei dickflüsig wie Glycerin. Bei weiterem 2ostündigem Erhitzen auf ioo° und iosfündigem Erhitzen auf 12o° erhält man ein glasklares, farbloses und hartes Polvmerisat, das sich ausgezeichnet als Rohstoff zur Herstellung von Lacken und Überzügen eignet: Sehr reines, z. B. durch Umkristallisieren des destillierten Vinylcarbazols aus Ligroin erhältliches Vinvlcarbazol erhärtet bereits beim Erhitzen auf 85° nach einigen Minuten. ' Beispiel 2 ioo Teile destilliertes Vinylcarbazol «-erden wie in Beispiel i geschmolzen und mit o,5 Teilen GIN-kol versetzt. Nach iosfündigem Erhitzen auf 85° ist die Mischung noch unverändert dünnflüssig. :auch nach 2ostündigem Erhitzen auf ioo@ ist das Vinylcarbazol nur wenig" dickflüssig geworden. Erst nach 4ostündigem Erhitzen auf i2o° wird es langsam zühflüssil; und nach weiteren 2o Stunden hart.
Die gleiche Verzögerung der Polynierisation wird durch Zugabe von Glycerin, Dioxan oder 1.@il)enzvläther erzielt.
' Beispiel 3 ino Teile V111yIcarbazol werden mit o-,2 Teilen @atriumhvdroxvd auf ioo° erhitzt. Erst nach 48 Stunden wird die Schmelze langsam flickflüssig, etwa wie GI_vcerin. Nach ioo Munden ist sie eben noch weich; nach weiteren 2o Stunden wird sie hart. Die gleiche Verzögerung der Polymerisation läßt sich- mit Kaliumhydroxyd, metallischem Natrium, Kalium, Calcium ,und in schwächerem. Maße mit Carbonaten der Alkali- und Erdalkalimetalle und den Oxyden der Erdalkalimetalle erzielen. Auch Kupfer und seine Salze, besonders auch öllösliche, wie Kupferstearat oder -oleat, wirken polymerisationsverzögernd.
Beispiel q.
3o Teile Vinylcarbazol werden in 15o Teilen Eisessig gelöst. Unter gutem Rühren wird bei 2o° eine Lösung von o,i Teil konzentrierter Schwefelsäure in 5 Teilen Eisessig zugetropft. Dabei fällt unter geringer Temperaturerhöhung ein feines weißes Pulver aus, das abgesaugt und mit Wasser gewaschen wird. Man erhält so ein niedrigmolekulares Polymerisat, das bei 17o bis i 9o° klar schmilzt. Es ist besonders in der Wärme noch merklich löslich in Benzin oder Eisessig.
Je nach den Polymerisationsbedingungen; z. B. bei Anwendung anderer Mineralsäuren als Schwefelsäure, beispielsweise Salzsäure, kann man entsprechende niedermolekulare Polymere gewinnen vom Dimeren an, das bei etwa 12o bis 130° schmilzt, bis zu Produkten vom Schwelzpunkt von etwa i8o bis 200°, die Polymere von etwa 3 bis 4 Molekülen polymerisierter Monomere enthalten.
Beispiel 5 Geschmolzenes Vinylcarbazol wird mit einer kleinen Menge von mit Stickstoffverdünntem Chlorwasserstoff behandelt. Unter starker Erwärmung tritt sehr heftige Polymerisation ein, und man muß durch Kühlung dafür sorgen, daß die Temperatur nicht über i 4o° steigt, da sonst Gelbfärbung und Blasenbildung in . der Polymerisationsmasse eintreten.
Die Polymerisation läßt sich in gleicher Weise durch Einwirkung von Borfluorid, Halogen. Halogenwasserstotf, Schwefelsäure oder Schwefeldioxyd beschleunigen.
Beispiel 6 Vinylcaz'hazol wird aus Methanol umkristallisiert und noch schwach methanolfeucht 20 Stunden lang auf 8o°, dann je io Stunden auf ioo° bzw. i2o° erwärmt. Man erhält eine völlig wasserklare, harte Masse.
Beispiel 7 ioo Teile Vinylcarbazol werden in Zoo Teilen Benzol gelöst und unter Riickfluß ioo Stunden lang zum Sieden erhitzt. llan erhält durch Fällen mit 1,letliylalkohol ein feines Pulver, dessen Lösung in T oltiol beim Gielien einen 21<tsklaren, farblosen Film liefert. Beispiel 8 ioo Teile Vinylcarbazol werden in i5o-Teilen Toluol gelöst und durch Einleiten von wenig Chlorwassersto$gas bei q.0° polymerisiert. Nach 2q. Stunden erhält man durch Fällen mit Alkohol in guter Ausbeute ein feines, weißes Pulver.
Beispiel ' ioo Teile Vinylcarbazol werden in Zoo Teilen einer Mischung gleicher Mengen Toluol und Xyloi gelöst. Bei io° wird wenig gasförmiges Borfluorid mit einem Stickstoffstrom unter gutem Rühren eingeleitet, bis Temperaturerhöhung eintritt. Man läßt die erste heftige Reaktion unter starker Kühlung vorübergehen, setzt nochmals etwas Borfluorid zu und wiederholt dies noch einige Male bei etwa io°. Nach 2o Stunden ist die Reaktion beendet.
DurchVerdampfendesLösungsmittels unter vermindertem Druck erhält man eine glasklare Masse, die durch Pulvern und Waschen mit Methanol gereinigt werden kann.
An Stelle von Borfluorid kann man auch beispielsweise seine Anlagerungsverbindung mit Dibutyläther benutzen.
Ein so gewonnenes Polyvinylcarbazol von der Martenszahl i95°, in einem Gemisch von Toluol und Xylol gelößt, mit 5 °/o Trikresylphosphat versetzt und als Film vergossen, hält ohne jede Formveränderung eine Behandlung mit siedendem Wasser aus.
Beispiel io ioo Teile Vinylcarbazol werden mit -. Teilen butylriaphthalinsulfonsaurem Natrium, i Teil Türkischrotöl und 5oo Teilen Wasser unter Zusatz von einigen Tropfen 2o°/aigem Ammoniak emulgiert. Man erhitzt unter Rühren auf 95 bis 980 und fügt langsam 3 Teile 3o°/oiges Wasserstoffperoxyd zu. Man sorgt dafür, daß die Lösung stets schwach alkalisch bleibt, was man gegebenenfalls durch Zusatz von etwas Ammoniak bewirkt.
Nach 30 Stunden koaguliert man mit wenig Säure. Man kann das Polymerisationsprodukt mit Methanol ausziehen, um es von geringen Anteilen an beigemengtem Carbazol zu 1>c:-f i-ei en.
Beispiel 1i 8o Teile monomeres Vinylcarl>azol werden fremeinsam mit ?o Teilen niononierem Vin NI-hlienv1glyl:ol in 15o Teilen Benzol gelöst. Durch Einleiten einer geringen Menge Borfuoric1 wird clie Polymerisation angeregt. Unter gutem Rühren und Kühlen wird die Temperatur auf 20 bis 25' gehalten. Nach 4.8 Stunden ist die Lösung sehr zähflüssig.
_ Sie wird dann lnlt Methanol gefällt. Man erhält ein feines, weißes Pulver, das, verpreßt oder aus Lösung als Film vergossen, ausgezeichnete elastische Eigenschaften aufweist.
Beispiel 1.2 Eine Lösung von ioo Teilen Vinylcarbazol in Zoo Teilen Trichloräthylen läßt man bei =150 und unter 25 mm Druck langsam in ein geschlossenes Gefäß einlaufen. Man gibt` gleichzeitig einige Tropfen einer etwa i°/oigen Lösung der Doppelverbindung von Dibutyläther mit Borfluorid in Trichloräthylen zu. Durch gute Rückflußkühlung und Regelung des Zulaufs sorgt man dafür, daß die Temperatur im Gefäß nicht über -io° steigt. Gegebenenfalls kann man die Polymerisation durch Zugabe einiger weiterer Tropfen Borfluoridlösung beschleunigen. Nach etwa einer Stunde versetzt man den Inhalt des Gefäßes mit Methanol und erhält so ein rein weißes Polvmerisat.
Noch glatter verläuft die Polymerisation, wenn man zu der Lösung des Vinylcarbazols von vornherein eine kleine Menge der Lösung der erwähnten Doppelverbindung gibt. Man erhält so Polymerisate, die sich durch besonders wertvolle Eigenschaften vor allem durch eine hohe Wärmebeständigkeit auszeichnen.
Bei Anwendung größerer Katalysatormengen oder bei Polymerisation bei höherer Temperatur erhält man Polymerisate, die in aromatischen Kohlenwasserstoffen nicht mehr löslich, sondern nur noch quellbar sind.
Ein so .hergestelltes Polymerisat läßt sich hei einer Temperatur von 2;0° und einem Druck von 3oo kg/cm= verpressen und gibt dann Formkörper, die eine Martenszafil von 21o0 aufweisen. .
Beispiel 13 Eine Mischung von ioo Teilen V inylcarliazol, Zoo Teilen Wasser, 5 Teilen Natriumperoxyd und 1o Teilen Natriumhydroxyd wird in 4inem Druckgefäß 2q. Stunden lang auf i#.o° erhitzt. Die erhaltene Masse wird zerkleinert und mit Wasser ausgewaschen. Sie ist hart, sehr zäh und läßt sich ausgezeichnet im Spritzguß oder durch Verpressen formen. Sie kann auch als Lackzusatz verwendet werden. 1-lit aromatischen und halogenierten Kohlenwasserstoffen bildet sie dickflüssige Lösungen und ergibt glasklare, farblose Filme.
An Stelle von Natriumperoxyd kann man beispielsweise auch Barium- oder Wasserstoffperoxvd verwenden. Ferner kann nlan an Stelle von Natriumliydroxycl andere alkalisch wirkende Verbindungen, z. B. Kaliumliydroxyd, ferner die Oxyde, Carbonate, Acetate, Phosphate oder Formiate der Alkali- und Erdalkalinietalle anwenden. Auf jeden Fall muL) mati daffr sorgen, (las die Lösung dauernot deutlich alkalisch bleibt. Auch Ammoniak und organische Basen, wie Anilin, Py ridin oder Piperidin, können benutzt werden, doch muß man dann im allgemeinen eine größere Menge des Beschleunigers anwenden.
Je nach dem gewünschten Reinheitsgrad muß man das fertige und zerkleinerte Polyinerisat durch Waschen von anhaftendem Alkali und Beschleuniger befreien.
Beispiel 14.
Ein Gemisch von 7oo Teilen Vinylcarbazol, ioo Teilen Wasser, 4 Teilen Benzoylperoxyd und 2o Teilen Ätzkali wird in einem drehbaren Druckgefäß innerhalb 5 Stunden auf 17o° erhitzt, worauf man diese Temperatur noch 15 Stunden lang beibehält. 'Das zerkleinerte und mit Wasser gewaschene Polyinerisat wird mit Methanol ausgezogen, um geringe Anteile an unverändertem Vinylcarbazol zu entfernen. Man erhält so ein weißes, feines Pulver, das sich ausgezeichnet als therinoplastische Masse verarbeiten läßt.
Man kann auch hier die Menge der wässerigen Schicht und die des angewandten Alkalis weitgehend verändern, wobei das in Beispiel 13 Gesagte zu berücksichtigen ist.
An Stelle der Peroxyde kann man auch Sauerstoff, Ozon oder andere Sauerstoff abgebende Mittel als Beschleuniger anwenden. Beispiel 15 Eine Mischung von 50o Teilen Viny1carbazol, iooo Teilen Wasser, ioö Teilen \Tatrittuiperstilfat und 3o Teilen Natriumhydroxyd wird 2o Stunden lang unter Rühren in einem Druckgefäß auf l;o° erhitzt. Das dabei erhaltene harte. sehr zähe Polv_ rnerisat wird dann gemahlen und gewaschen. Es ist ein weißes, feines Pulver, das sich besonders in der Wärme gtit verarbeiten, z. B. pressen oder verspritzen läßt.
An Stelle von Natriuinpers.ulfat können andere Persulfate oder andere Oxydationsmittel, z. B. Perborate, Chromate, Chlorate, Perchlorate oder Nitrate angewandt werden, soweit :ie nicht - wie etwa Perrnanganate - unter den Versuchsbedingungen auf das VinyIcarbazol zu stark oxydierend einwirken.
Beispiel 16 l:in Gemisch von ioo Teilen Viriylcarbazol, 1 o -"feilen N atriuniherborat, =o Teilen NatriuniIiN-drowd und 5o Teilen Wasser wird tiliter lebhaftem Rühren in eilrein Druckgefäß auf go:' und dann langsam weiter auf 165° erllit7t. Nach i ; Stunden ist die Polymerisation beendet. -Man erhält nach dein Waschen mit Wasser und geggebenenfalls mit Nletlianol ein PolvvlnvIcarbazol, das sich besonders in der Wärme ausgezeichnet verspritzen, gießen oder verpressen läßt.
Durch die Dauer und Höhe des Erhitzens lassen sich .die Eigenschaften der Polymerisate weitgehend verändern. Man arbeitet im allgemeinen bei Temperaturen zwischen etwa 50° und höchstens 25o°, da sonst eine Zersetzung des Vinylcarbazols eintritt. Zweckmäßig wählt man Temperaturen zwischen 80 und 200°. Gleichzeitig kann man durch einen Zusatz eines Weichmachers, z. B. Trikresylphosphat, Polybenzylnaphthalin, eines chlorierten mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffs (wofür Chlorierungsverbindungen von Naplitlialin, Diphenyl oder Acenaphthen erwähnt seien), die thermoplastischen Eigenschaften der Polymerisate weitgehend ändern. Beispiel 17 Eine Mischung von ioo Teilen Vinylcarbazol, 25o Teilen Wasser, 5 Teilen Iialiumchrolnat und 7 Teilen Kaliumhydroxyd wird 15 Stunden lang auf i 5o° erhitzt. Das dabei erhaltene Polymerisat ist sehr hochpolymer und läßt sich vor allem in der Wärine hervorragend gut verarbeiten.
Auch lassen sich nach dem vorstehenden Verfahren Mischpolymerisate mit Styrol oder anderen polynierisierharen Verbindungen herstellen.
Beispiel 18 Eine Mischung von ioo Teilen Vinylcarbazol, Zoo Teilen Wasser, io Teilen Natriumchromat, 5 Teilen Natriumperoxyd und 2o Teilen Natriumhydrotyd wird unter Rühren in eineinDruckgefä ß ioStunden lali" auf i2o' und weitere 15 Stunden lang auf ibo° erhitzt. Das so erhaltene Polymerisat ist nach dein Waschen finit Wasser und Methanol ein rein weißes Pulver, das sich im Spritz- oder Preßverfahren zu sehr harten und festen Gegenständen verformen 1ä ßt.
Die gemäß Beispiel 13 bis iS"liergestellten Polvnierisationsprodukte des Vinylcarbazols besitzen nach dem Herauslösen der niedrigpolynieren Anteile mit Methanol eine Wärinebestä ndigkeit von etwa igo° nach iHartens. Die daraus nach Zusatz von etwa 2'/, chloriertem Diplienyl als Fließmittel nach dein Spritzgußverfahren bei einer Temperatur von 2io' hergestellten Formstücke besitzen eine Wärmebeständigkeit nach Martens von etwa 1 3j lind zei-en ailst;ezelclillete elektrische t?i@enschaften.
Beispiel i9 oo Teile @invlcarbazol werden mit io Teilen licniol geschmolzen und finit 250 'feilen Wasser, 1 j# 'Feilen Natriunichroniat und Teilen Natriuiiilivdroxvd bei einer innerhalb 72 Stunden langsam von ioo auf i6o° steigenden Temperatur im Rührautoklaven unter Druck und Rückfluß polymerisiert. Das gepulverte und durch Entgasung im Hochvakuum von flüchtigen Bestandteilen befreite Polvmerisat wird bei einer Temperatur von i8o° unter einem Druck von etwa i 5o kg/cm2-ver preßt. So erhaltene Formkörper halten infolge der hohen Wärmebeständigkeit des Materials von i.35° nach Martens Behandlung mit kochendem Wasser aus.
Der Zusatz von Benzol hat den Zweck, das Polymerisat homogen zu machen. Man kann aber auch ein Polymerisat, das ohne Benzolzusatz hergestellt worden ist, nachträglich in Benzol quellen lassen und z. B. durch Walzen homogenisieren.
Beispiel 2o roo Teile Vinylcarbazol werden mit einer @, Lösung von 15 Teilen Natriumchromat, io Teilen Natriumhydroxyd und i25 Teilen Chlorcalcium in 25o Teilen Wasser in einem Rührautoklaven 6o Stunden lang auf ioo bis 13o° erwärmt. Das hierbei gewonnene Polymerisat wird in feinkörniger Form erhalten und ist so besonders leicht aufzuarbeiten.
An Stelle von Chlorcalcium können andere neutrale Salze, wie Kochsalz, Glaubersalz u. dgl., verwendet werden.
Beispiel 21 N-Vinylisopropylcarbazol, ein dickflüssiges Öl, vom Kp29 145 bis 155°, das durch Einwirkung von Acetylen auf Isopropy lcarbazol in Gegenwart von Kaliumhydroxvd hergestellt werden kann, wird mit o,2 °/o f3enzoylsuperoxyd versetzt und bei 6o bis 130° innerhalb ;o Stunden polymerisiert. plan erhält ein zähes Polymer.isat.
Die Eigenschaften der Polymerisate lassen sich wie beim N-Vinylcarbazol durch die Art der Polymerisationsbedingungen weitgehend beeinflussen.
Beispiel 22 Ein Gemisch aus-95 Teilen N-Vinylcarbazol und 5 Teilen Styrol wird mit io Teilen Wasser, i Teil Kaliumhydroxyd und 2 Teilen Natriumperoxyd unter Rühren und Rückflußkühlung 49 Stunden lang auf iio° erhitzt. Man steigert hierauf die Temperatur unter Abdestillieren des Wassers langsam auf i6o° und beläßt die Mischung noch i2o Stunden bei dieser Temperatur. Dann zerkleinert man (las entstandene Polymerisat, wiischt es mit Wasser und extrahiert es zur Entfernung noch vorhandener geringer Anteile an lUonoineren mit Methanol. -Das so erhaltene Mischpolymerisat besitzt eine Wärmebeständigkeit von 135° nach Martens und läßt sich z. B. nach dem Spritzgußverfahren bei einer Temperatur von 22o° verarbeiten.
. Beispiel 23 Ein Gemisch aus 8o Teilen N-V inyicarl)a-_zol und 2o Teilen Styrol wird in einem eisernen Druckgefäß unter Rühren mit 25o Teilen Wasser, io Teilen Natriumhydroxyd und io Teilen Natriunichroxiiat 2q. Stunden lang auf i2o° erhitzt. Im Verlauf von weiteren .48 Stunden.wird es langsam ansteigend auf i8o° erhitzt. Das erhaltene Polyinerisat wird zerkleinert, mit Wasser gewaschen und mit heißem Methanol behandelt. Es besitzt eine Wärmebeständigkeit von i22° nach Martens. An Stelle von N atr iumchromat können auch andere Oxydationsmittel verwendet werden. Beispiel a4.
Man erhitzt eine Mischung aus 65 Teilen N-Vinylcarbazol und 35 Teilen Styroi niit i5o Teilen Wasser -und io Teilen Natriumhydroxyd in einem Druckgefäß unter Rühren auf i40°. Dann gibt man eine Lösung von 5 Teilen @Tatriuinperacetat in 5o Teilen Wasser als Polymerisationskatalysator zu. Zweckmäßig sorgt man anfangs durch entsprechende Kühlung dafür, daß dieTemperatur möglichst konstant bleibt, und hält das Gemisch etwa 7o Stunden lang bei der genannten Temperatur. Die Zugabe des Katalysators kann auch in' Anteilen erfolgen, wodurch die Reaktion besser geregelt werden kann.
Das erhaltene Polymerisat wird zerkleinert. Geringe Anteile von Monomeren und niedermolekularen Bestandteilen können durch Erhitzen im Vakuum oder Behandlung finit überhitztem Wasserdampf, z. B. bei iio bis i2o°, entfernt werden. Das so erhaltene Polynierisat besitzt eine Wärmebeständigkeit von io;° nach Martens.
Die Wärmebeständigkeit von llischpolymerisaten aus Vinylcarbazol und Styrol in anderen als dem oben angegebenen Mengenverhältnis zeigt nachstehende Darstellung 5 Teile Vinylcarbazol -I- 25. Teile Styrol etwa 112 bis l 16' Martcns, ;o Teile @'in@'lcarbazol+3o Teile Styrol etwa 107 bis i i i ° llartens, 6o Teile Vin N-lcarliazol+.io Teile Styrol etwa 98 bis io2'.
Die Verarbeitungstemperatur bei der therniohlastischen Verformung der Polyinerisate steigt zusammen finit derWärniebeständigkeit. Durch geeignete Wahl des iNliscbungsverhältnisses der beiden Monomeren läßt sich als( i auch die Verarbeitungstemperatur sehr erheblich beeinflussen.

Claims

PATRNTANSPRÜCIIR: i. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylverbindungen, dadurch gekennnzeichnet, daß man N-Vinylcarbazol oder seine Homologen für sich, in Lösung oder in Enltllsloll, jedoch in Abwesenheit verdünnter Säuren oder erheblicher Mengen hydroxylgruppenhaltiger Verbindungen, die wasserfreie Mineralsäuren enthalten, polymerisiert. a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß in Anwesenheit von anderen polymerisierbaren oder polymerisierten Verbindungen polymerisiert wird.