Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Azofarbstoffes. Es wurde gefunden, dass man zu einem neuen chromhaltigen Azofarbstoff gelangt, wenn man einen Azofarbstoff der Formel
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worin R einen bei der Chromierun; sich ab spaltenden Rest, vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl bedeutet, ein chromabgebendes Mittel und ein Mittel, welches die Sulfon- sKuregruppe in der 4-Stellung,des Naphtha linringes abzuspalten vermag, aufeinander einwirken lässt.
Die Art und Menge des zur Abspaltung der Sulfonsäuregruppe zu verwendenden Mittels, zum Beispiel der Säure oder des Säure liefernden Stoffes, hängt weitgehend von .den übrigen Bedingungen der Umsetzung ab. Je geringer ,die Menge der ,Säure oder ihr Dissoziationsgrad ist, um so mehr muss die Temperatur der Umsetzung erhöht oder die Dauer der Einwirkung verlängert werden.
Man kann sowohl Mineralsäuren, als auch organische Säuren zur Abspaltung der Sul- fonsäuregruppe benutzen. In vielen Fällen ist es zweckmässig, unter Druck zu arbeiten.
Das vorliegende Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, dass man auf beliebige Art und Weise .die komplexe Chromverbindung des Azofarbstoffes her stellt, diese isoliert und sie darauf der Be handlung mit Säure oder säureabgebenden Mitteln unterwirft. Die Herstellung der Chromverbindung und die Abspaltung der Sulfonsäuregruppe kann auch ohne Isolie rung der Chromverbindung in einem Arbeits gang vorgenommen werden, beispielsweise derart, dass man in saurer Lösung die kom plexe Chromverbindung herstellt und dann durch weiteres Erhitzen,
gegebenenfalls unter weiterer Zugabe von Säure oder säure abgebenden Mitteln, die Sulfonsäuregruppe in .der 4-Stellung des Naphthalinringes ab spaltet. Hierbei ist es Bedingung, dass stets die komplexe Chromverbindung des Farb stoffes vorliegt, denn eine Abspaltung der Sulfonsäuregruppe aus dem metallfreien Farbstoff ist nicht möglich, da dieser bei der Behandlung mit Säure unter so energischen Bedingungen völlig zerstört wird.
Durch das Abspalten der Sulfonsäure- gruppe tritt eine Verschiebung im Farbton ein. Der erhaltene Farbstoff zeichnet sich durch erhöhte Walk- und Waschechtheit, so wie durch eine deutlich verbesserte Abend farbe aus. Man kann die Umsetzung unter so milden Bedingungen ausführen, dass nur bei einem Teil ides Ausgangsfarbstoffes .die Sulfonsäuregruppe in 4-Stellung abgespalten wird.
Man hat es so in .der Hand, je nach dem gewünschten Farbton Gemische von un verändertem Ausgangsfarbstoff und der Chromverbindung, bei der eine Sulfonsäure- gruppe abgespalten ist, herzustellen. Die Zu sammensetzung dieser Gemische kann in wei testem Umfange verändert werden.
<I>Beispiel 1:</I> 203 Teile 1-Methoxv-2-amino-4-chlor-5- nitro-benzol werden diazotiert und in neu tralem oder alkalischem Medium mit 380 Teilen 1-Ogynaphthalin-4. 8-disulfonsäure gekuppelt. Der Farbstoff wird nach 24 Stunden abgesaugt, mit Wasser angeteigt, eben neutral gestellt und nach Zugabe einer Lösung von 240 Teilen Chromformiat und Wasser auf etwa 10 000 Teile verdünnt.
Man erhitzt dann im .geschlossenen Gefäss 1 Stunde lang auf 120 C, 1 Stunde lang auf 125 C und noch 1 Stunde lang auf 130 C. Dann wind das Gefäss geöffnet, die gebildete Chromverbindung, die auf Wolle rötstichig blaue Färbungen von schlechter Abendfarbe ergibt, mit Kochsalz ausge- salzen, abgesaugt, mit 8000 Teilen 4%iger Schwefelsäure angeteigt und 3 Stunden lang unter Druck auf 13,5 C erhitzt. Nach dem Erkalten ist der Farbstoff fast vollständig ausgeschieden und wird auf die übliche Weise abgetrennt.
Er liefert beim Färben auf der tierischen Faser ein grünliches Blau von ausgezeichneter Echtheit und guter Abendfarbe.
Eine Verminderung der angegebenen U m- setzungadauer.ergibt Gemische von unverän dertem Ausgangsfarbstoff und der Chrom verbindung, bei der die 4-Sulfonsäuregruppe abgespalten ist; ein Gemisch, das etwa aus 75 % des unveränderten Ausgangsfarbstoffes und 25 % der Chromverbindung besteht, von der die 4-Sulfonsäuregruppe abgespalten ist, liefert ein sattes Marineblau von sehr guter Echtheit und guter Abendfarbe.
<I>Beispiel 2:</I> Die nach Beispiel 1 erhältliche Menge Farbstoff aus der Diazoverbindung von 203 Teilen 1-141etJiogy-2-amino-4-chlor--5-nitroben- zol und 330 Teilen 1-Oxynaphthalin-4.8- disulfonsäurs wird pro Mol Farbstoff mit einer Lösung von 1,2 Mol basischem Chrom sulfat, die auf 1 Atom Chrom etwa 2,5 Äqui valente Schwefelsäure enthält,
angerührt. Dann wird die Flüssigkeit auf 10 000 Teile aufgefüllt und 1 Stunde lang auf 12,5 <B>,</B> C, 1. Stunde lang .auf<B>130'</B> C und nach Zugabe von 200 Teilen Schwefelsäure noch 5 Stun- den lang auf 1.35 C erhitzt. Man erhält so .den gleichen Farbstoff wie in Beispiel 1, in dem .die Sulfonsäuregruppe in 4-Stellung vollständig abgespalten ist.
Process for the preparation of a metal-containing azo dye. It has been found that a new chromium-containing azo dye is obtained if an azo dye of the formula
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wherein R is a chromating agent; is a cleavage radical, preferably hydrogen or methyl, a chromium donating agent and an agent which is able to cleave off the sulfonic sKuregruppe in the 4-position of the naphtha linring can act on one another.
The type and amount of the agent to be used to split off the sulfonic acid group, for example the acid or the acid-donating substance, depends largely on the other conditions of the reaction. The lower the amount of acid or its degree of dissociation, the more the temperature of the reaction has to be increased or the duration of the action extended.
Both mineral acids and organic acids can be used to split off the sulphonic acid group. In many cases it is advisable to work under pressure.
The present process can be carried out in such a way that the complex chromium compound of the azo dye is produced in any desired manner, isolated and then subjected to treatment with acid or acid-releasing agents. The production of the chromium compound and the splitting off of the sulfonic acid group can also be carried out in one operation without isolating the chromium compound, for example in such a way that the complex chromium compound is produced in acidic solution and then by further heating,
optionally with further addition of acid or acid-releasing agents, the sulfonic acid group in the 4-position of the naphthalene ring splits off. The condition here is that the complex chromium compound of the dye is always present, because the sulfonic acid group cannot be split off from the metal-free dye, as it is completely destroyed when treated with acid under such severe conditions.
When the sulfonic acid group is split off, there is a shift in the color tone. The dye obtained is distinguished by increased fulling and washing fastness, as well as by a significantly improved evening color. The reaction can be carried out under such mild conditions that the sulfonic acid group is split off in the 4-position only in the case of part of the starting dye.
It is up to you to produce mixtures of unchanged starting dye and the chromium compound in which a sulfonic acid group has been split off, depending on the desired shade. The composition of these mixtures can be changed to the greatest extent possible.
<I> Example 1: </I> 203 parts of 1-methoxy-2-amino-4-chloro-5-nitro-benzene are diazotized and in neutral or alkaline medium with 380 parts of 1-ogynaphthalene-4. 8-disulfonic acid coupled. After 24 hours, the dye is filtered off with suction, made into a paste with water, made neutral and, after adding a solution of 240 parts of chromium formate and water, diluted to about 10,000 parts.
It is then heated in a closed vessel for 1 hour at 120 ° C, for 1 hour at 125 ° C and for another hour at 130 ° C. Then the vessel is opened, the chromium compound formed, which on wool gives reddish-tinged blue colorations with a poor evening color. Salted out with common salt, filtered off with suction, made into a paste with 8000 parts of 4% sulfuric acid and heated to 13.5 ° C. for 3 hours under pressure. After cooling, the dye is almost completely eliminated and is separated off in the usual way.
When dyeing animal fibers, it provides a greenish blue of excellent fastness and good evening color.
A reduction in the specified implementation duration gives mixtures of unchanged starting dye and the chromium compound in which the 4-sulfonic acid group is split off; a mixture which consists of about 75% of the unchanged starting dye and 25% of the chromium compound from which the 4-sulfonic acid group has been split off provides a deep navy blue of very good fastness and good evening color.
<I> Example 2: </I> The amount of dye obtainable according to Example 1 from the diazo compound of 203 parts of 1-141etJiogy-2-amino-4-chloro-5-nitrobenzene and 330 parts of 1-oxynaphthalene-4.8- disulfonic acid is per mole of dye with a solution of 1.2 moles of basic chromium sulfate, which contains about 2.5 equivalents of sulfuric acid per atom of chromium,
touched. The liquid is then made up to 10,000 parts and for 1 hour to 12.5 ° C, for the first hour to 130 ° C and after adding 200 parts of sulfuric acid Heated to 1.35 C for another 5 hours. This gives the same dye as in Example 1, in which the sulfonic acid group in the 4-position has been completely split off.