CH188031A

CH188031A - Verfahren zur Herstellung eines gegen Zersetzung durch Lichteinwirkung beständigen harzartigen Produktes aus Vinylverbindungen und gemäss diesem Verfahren hergestelltes lichtbeständiges Produkt.

Info

Publication number: CH188031A
Authority: CH
Inventors: Corporation Carbide Chemicals
Original assignee: Carbide & Carbon Chem Corp
Priority date: 1934-07-31
Filing date: 1935-06-14
Publication date: 1936-12-15

Description


      Verfahren    zur Herstellung eines gegen Zersetzung     durch        .Lichteinwirkung    beständigen  harzartigen Produktes aus     Vinylverbindungen    und gemäss diesem Verfahren  hergestelltes lichtbeständiges Produkt.    Es ist allgemein bekannt, dass harzartige       Polymerisationsprodukte    aus     Vinylverbin-          dungen    gewisse     Veränderungen    erleiden,       wenni    sie der Einwirkung von Licht und  Wärme ausgesetzt werden.

   Diese Verände  rungen können im Verlust wichtiger Eigen  schaften bestehen, beispielsweise der     Härte,     Elastizität und elektrischen     Isolationsfähig-          keit.    Ferner verfärben sich die Harze allmäh  lich bei Einwirkung des Lichtes oder von  Licht und Wärme, so dass sie für gewisse  technische Zwecke unbrauchbar werden.  



  Es sind bereits Verfahren bekannt, um  solche     Polymerisationsprodukte    zwecks .Sta  bilisierung gegen die Zersetzung bei Wärme  einwirkung während einer langen Zeitdauer  unter Bedingungen zu behandeln, unter wel  chen eine Neigung .der     Polymerisationspro-          dukte    zur Abspaltung von freiem Chlor  wasserstoff unter der Einwirkung der Hitze    besteht. In gewissen Fällen bewirkte auch  das Stabilisierungsmittel eine Verbesserung  der Lichtbeständigkeit der Harze.  



  Viele basische, gegen Hitzeeinwirkung  stabilisierende Verbindungen sind jedoch in  ihrer Brauchbarkeit etwas beschränkt zu  folge der Tatsache, dass bei Verwendung in  hinreichenden Mengen, um die Harze auch  gegen die Zersetzung durch Licht zu stabili  sieren, eine mehr oder weniger tiefe Farbe  oder ein schwacher Schleier oder eine Trü  bung im stabilisierten Harz auftritt     und     letzteres für manche Zwecke     ungeeignet     macht.  



  Die vorliegende     Erfindung    stützt sich zum  Teil auf die Erkenntnis,     .dass    es möglich ist,  ein     unstabilisiertes        Vinylharz    oder ein sol  ches, welches gegen Hitzeeinwirkung stabili  siert wurde, derart zu behandeln, dass es  gegen Zersetzung und Verfärbung durch die      Einwirkung von natürlichem oder künst  lichem Licht beständig wird, während die  Bildung nachteiliger Schleier oder Trübun  gen verhindert oder im wesentlichen zurück  gehalten wird.  



  Das vorliegende Patent betrifft ein Ver  fahren zur Herstellung eines gegen Zer  setzung durch Lichteinwirkung beständigen  harzartigen Produktes aus     Vinylverbindun-          gen    und ein gemäss diesem Verfahren herge  stelltes Produkt,  Das Verfahren     ist    dadurch gekennzeich  net, dass man ein     Vinylharz    mit einem als  Lichtstabilisator wirkenden Derivat des Ben  zols, welches zwei verschiedene Gruppen in       Orthostellung        aufweist,    innig vermischt.  



  Unter     "Vinylharz"    wird ein harzartiges       Polymerisationsprodukt    aus mindestens einer       polymerisierbaren        Vinylverbindung    (zum Bei  spiel     Vinylestern    von     aliphatischen    Säuren),  einschliesslich einem     Vinylhaloid,    verstanden.  



       Das    gemäss der Erfindung hergestellte  lichtbeständige Produkt ist dadurch gekenn  zeichnet, dass es mindestens zum Teil aus  einer innigen Mischung von     Vinylharz    und  einem     Benzolderivat,    welches zwei verschie  dene Gruppen in     Orthostellung    aufweist, be  steht.  



  Dieses Produkt kann ein hellfarbiges, licht-,  sowie auch wärmebeständiges Produkt sein.  In dem gemäss der Erfindung benutzten       Benzolderivat    kann die eine der Gruppen eine       Hydroxy-    oder     Amingruppe    sein, während  die andere Gruppe eine     Alkyl-,        Alkoxy-,        ver-          esterte        Carboxy-        oder    Nitrogruppe sein kann.

    Die folgenden Verbindungen können vor  zugsweise benutzt werden:     o-Nitrophenol,          Guajakol,        o.-Kresol,        Salizylate,        o-Nitranilin.     



  Gleichzeitig mit     tler    Behandlung mit die  sen Verbindungen oder vorher kann das Harz  mit einem wärmestabilisierenden Mittel, bei  spielsweise     Strontiumoleat,        Bleioleat    oder  andern geeigneten Seifen oder Salzen einer  schwachen organischen Säure behandelt wer  den,     wie    es in der älteren amerikanischen  Patentanmeldung von     Frazier        Groff    und  Marion C.     Peed,    Nr.     734508    vom 10. Juli  1934, betreffend die     .Stabilisierung    von Ver-         bindungen,    wie zum Beispiel     Vinylharzen,    be  schrieben ist.  



       Benzolderivate,    welche eine einzige     Nitro-          gruppe    in     Orthostellung    zu einer     Hydroxyl-          gruppe    enthalten, zum Beispiel das     o-Nitro-          phenol    - oder in     Orthostellung    zu einer       Aminogruppe,    zum Beispiel das     o-Nitroani-          lin    - bilden ausgezeichnete Stabilisatoren  für die genannten harzartigen     Polymerisa-          tionsprodukte.     



  Die meisten     Nitroverbindungen    sind von  Natur aus zu stark gefärbt, um zufrieden  stellende Verwendung zu finden, ausgenom  men in Fällen, wo eine solche Farbe selbst  nicht nachteilig ist. In ähnlicher Weise wird  durch die Eigenschaft der meisten     Amino-          verbindungen    und viele andere Verbindun  gen, nämlich sich selbst bei Einwirkung von  Licht, Wärme oder Luft unter Bildung von  gefärbten Oxydationsprodukten zu verfär  ben, ihre Verwendung als Lichtstabilisatoren  weiter     eingeschränkt.    Dies ist besonders der  Fall bei aromatischen Aminen, vor allem  wenn der     iStiokstoff    direkt an den     Benzolkern     gebunden ist.  



  Benzol oder dessen Homologe oder Deri  vate, in welchen nur eine einzige     Nitro-          gruppe    am     Benzolkern    sitzt, sind weniger  wirksam als Lichtstabilisatoren der oben  erwähnten Verbindungen. Das Gleiche gilt  für Verbindungen, welche eine     Nitrogruppe     in     Orthostellung    zu einer     Methyl-    oder     Me-          thoxygruppe    enthalten.  



       Benzolderivate    mit mehr als einer     Hy-          droxylgruppe,    ohne andere     Ringsubstituen-          ten,    sind im allgemeinen nicht als Lichtsta  bilisatoren geeignet, teilweise wenigstens zu  folge der Leichtigkeit, mit welcher diese  Derivate bei Einwirkung von Wärme, Licht  und Sauerstoff verfärbt werden.

   Das Gleiche  gilt für     Benzolderivate,    welche eine     Hydro-          xyl@gruppe    in     Ortho-    oder     Parastellung    zu  einer     Aminogruppe    aufweisen, oder welche  zwei oder mehrere     Nitrogruppen    allein oder  in Kombination mit einer     Hydroxylgruppe     besitzen oder sowohl mit einer     Hydroxyl-,     als auch     Methylgruppe.         Benzol- und     Phenolderivate,    welche eine  oder mehrere     Estergruppen    am     Benzolring     enthalten,

   besitzen in manchen Fällen her  vorragende Eigenschaften als     Lichtstabili-          sierungsmittel    für     Vinylpolymerisationspro-          dukte.    Von derartigen Estern seien genannt:       Methy        lsalizylat.        Puty        lsalizylat,        Triäthylen-          Cxlyli#ol-Disalizylat,        Äthylen-Glyl@ol-Mono-          liutyl-Äther-.Salizylat.     



  Bei der bevorzugten Ausführung der Er  findung wird die stabilisierende Verbindung  oder eine Mischung von zwei oder mehreren  solcher Verbindungen dem Harz oder     Poly-          merisationsprodul>t    in Mengen einverleibt,  welche zwischen etwa 1 bis 5 % oder darüber  schwanken können, je nach Art des Stabilisa  tors, der chemischen Stabilität des zu behan  delnden Harzes und .dem Verwendungszweck  des letzteren. Das Mass der Widerstands  fähigkeit gegen Verfärbung von Lichteinwir  kung hängt mehr oder weniger     direkt    von  der Menge des angewandten Stabilisators ab.  



  Die Verbindung kann in das Harz auf  einer     Differenzialwalzenmühle    eingeknetet       werden,    vorzugsweise bei Temperaturen von  etwa 105 bis<B>110'</B> C oder darunter, während  einer hinreichenden Zeitdauer, um eine innige  Mischung von Harz und Stabilisator zu er  zielen.

   Der Mischung kann     gewünschtenfalls     auf der     '.Mühle    noch eine kleine Menge, im       allgemeinen        etwa        15K        ,einer        Verbindung        zu-          gefügt    werden, welche das     Polymerisations-          produkt    gegen die physikalische Zerstörung  zufolge der Hitzeeinwirkung stabilisiert. Ein  derartiges     Hitzestabilisierungsmittel    ist bei  spielsweise das     .Strontiumoleat.    Seine An  wesenheit trägt dazu bei, das Produkt farblos  und klar zu halten.  



       Ausf        iilirii-ngsbeispiel:     Zu 100 Gewichtsteilen eines     Vinylharzes,          welches    durch gemeinsame     Polymerisation     einer Mischung von etwa 75 %     Vinylchlorid     und 25 %     Vinylazetat    entstanden ist, wurden  1. Teil     Strontiumoleat    und 2,5 Teile     Butyl-          salizylat    zugesetzt.

   Die Mischung wurde  während     10    Minuten bei<B>110'</B> C auf einer       Differentialwalzeniniihle        verknetet.    Ein Teil    der behandelten Masse gab beim Auflösen  in Azeton eine Lösung, welche nahezu neu  tral gegen     Neutralrot    reagierte. Das erhal  tene Produkt zeichnete sich durch seine Farb  losigkeit und Stabilität gegen Hitze, sowie  Widerstandsfähigkeit gegen Verfärbung bei  längerer Einwirkung des Sonnenlichtes und  von ultraviolettem Licht aus.  



  An Stelle des     Butylsalizylats    kann mit  gleich gutem Erfolg das     Methylsalizylat    ver  wendet werden, aber der     Methylester    lässt  sich schwieriger auf der Mühle beimischen  zufolge seiner grösseren Flüchtigkeit. Falls       Schwierigkeiten    beim direkten Hineinarbei  ten (Kneten,     Kalandrieren)    der lichtstabili  sierenden Verbindung in .das zu behandelnde  Material auftreten, kann der feste oder flüs  sige     Stabilisator    in einem .geeigneten Lö  sungsmittel aufgelöst und dann mit dem  Harz vermischt werden, worauf dieses und  der     -Stabilisator    gleichzeitig ausgefällt und  die so erhaltene Mischung dann gewalzt und  geknetet wird.  



  Das folgende Beispiel dient zur Erläu  terung eines andern Weges der Einverlei  bung des Lichtstabilisators in das     Vinylharz.          Ortho-Nitrophenol    wurde in einer     azetoni-          schen    Lösung eines     Vinylharzes    aufgelöst,  welches dem im vorliegenden Beispiel be  schriebenen entsprach. Ein Film oder Über  zug der erhaltenen Lösung des stabilisierten  Harzes wurde auf eine Oberfläche aufge  bracht und dann das Lösungsmittel ver  dampft. In diesem Falle war weder ein     Ver-          kneten    noch Erwärmen des stabilisierten  Harzes vor seiner Verwendung erforderlich.  



  Die gemäss der Erfindung als Lichtsta  bilisatoren bevorzugten organischen Verbin  dungen sind entweder neutral oder sogar  schwach basisch. Falls das zu stabilisierende  Harz von jener bekannten Art ist, die leicht  bei Hitze- und Lichteinwirkung sauer wird,  sollte eine entsprechend grössere Menge des  Wärmestabilisators verwendet werden, oder  es sollten basische     :Stoffe    zugesetzt werden,  um irgendwelche gebildete Säure zu neutrali  sieren.      Die Verwendung gewisser organischer  Ester zum     Plastizieren    der     Vinylharze    und  anderer harzartiger Massen ist wohlbekannt.

    In solchen Fällen wurde das     Plastizierungs-          oder        Modifizierungsmittel    allgemein in be  trächtlicher Menge angewandt. Viele dieser  Ester, wie zum Beispiel das     Dibutylphthalat,     welche bisher als     Plastizierungsmittel    in wei  tem Umfange benützt wurden, zeigten keine  lichtstabilisierende Wirkung auf     Vinylharze     bei- Einwirkung des Sonnenlichtes; in man  chen Fällen     wurde    sogar die     Verfärbungs-          geSchwindigkeit    des Harzes erhöht.  



  Anderseits können     viele    der Lichtstabili  satoren gemäss der Erfindung den     Vinyl-          harzen    in hinreichender Menge einverleibt  werden, um auch als     Plastizierungs-,    Weich  machungs- oder     Modifizierungsmittel    zu  wirken, ohne dass ihre stabilisierende Wir  kung nachteilig beeinflusst wird. Unter diesen  Verbindungen seien das     Butylsalizylat    und  das     ss-Butoxyäthylsalizylat    erwähnt.  



  Die Erfindung erleichtert die Herstellung  durchsichtiger mehrschichtiger Gebilde, wel  che gegen Verfärbung durch Lichteinwir  kung widerstandsfähig sind. Verbundgläser,  welche aus einer Mehrzahl von Glasplatten       mit    einer oder mehreren     dazwischen    befind  lichen     Haftschichten    aus einem     Polymerisa-          tionsprodukt    einer     Vinylverbindung    be  stehen, die gemäss der Erfindung stabilisiert  worden ist, erweisen sich als ,splittersicher  und fest und zeigen eine hohe Widerstands  fähigkeit gegen Verfärben unter dem Ein  fluss des     Sonnenlichtes.

Claims

PATEN TANSPRüCHE I. Verfahren zur Herstellung eines gegen Zersetzung durch Lichteinwirkung be ständigen harzartigen Produktes aus Vinylverbindungen, dadurch gekenn zeichnet, dass man ein Vinylharz mit einem als Lichtstabilisator wirkenden Derivat des Benzols, welches zwei ver schiedene Gruppen in Orthostellung auf weist, innig vermischt.

II. Gemäss Patentanspruch I hergestelltes lichtbeständiges Produkt, dadurch ge- kennzeichnet, dass es mindestens zum Teil aus einer innigen Mischung von Vinylharz und einem Benzolderivat, wel ches zwei verschiedene Gruppen in Ortho- stellun.g aufweist, besteht. UNTERAN SPRMIE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass .die eine der Gruppen eine Hydr oxygruppe ist. 2.

Verfahren nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass die eine der Gruppen eine Amingruppe ist. 3. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass die andere Gruppe eine Nitro- gruppe ist. 4. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass die andere Gruppe eine Alkyl- gruppe ist. 5. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass die andere Gruppe eine Alkoxy- gruppe ist. 6.

Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass die andere Gruppe eine ver- esterte Carboxylgruppe ist. 7. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 2, dadurch gekennzeich net, dass die andere Gruppe eine Nitro- gruppe ist. B. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 2, dadurch gekennzeich net, dass die andere Gruppe eine Alkyl- gruppe ist. 9. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 2, dadurch gekennzeich net, dass die andere Gruppe eine Alkoxy- gruppe ist.

10. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 2, dadurch gekennzeich net, dass die andere Gruppe eine ver- esterte Carboxylgruppe isst. 11. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteransprüchen 1 und 3, dadurch ge- kennzeichnet, dass das Benzolderivat o-Nitrophenol ist. 12. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteransprüchen 1 und 5, dadurch ge kennzeichnet, dass das Benzolderivat Guajakol ist. 13.

Verfahren nach Patentanspruch I und Unteransprüchen 1 und 4, -dadurch ge kennzeichnet, dass das Benzolderivat o-gresol ist. 14. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass das Benzolderivat eine einzige Hydrogylgruppe und in Orihostellung zu dieser eine alkylsubstituierte Carbo- gylgruppe enthält. 15.

Verfahren nach Patentanspruch I und Unteransprüchen 1 und 14, dadurch ge kennzeichnet, dass das Benzolderivat ein Alkylester der Salizylsäure ist. 16. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteransprüchen 1, 14 und 1,5, dadurch gekennzeichnet, dass das Benzolderivat Methylsalizylat ist.

17. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteransprüchen 1, 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Benzolderivat Butylsalizylat ist. 18. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteransprüchen 1, 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Benzolderivat Äthylenglykol - monobutyläthersalizylat ist. 19.

Verfahren nach Patentanspruch I und Unteransprüchen 1, 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Benzolderivat Triäthylenglykoldisalizylat ist. 20. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteransprüchen 2 und 7, dadurch ge kennzeichnet, dass das Benzolderivat ortho-Nitranilin ist.

21. Verfahren nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass das als Licht- stabilisator wirkende Benzolderivat in kleinen Mengen verwendet wird.