DE2951906C2

DE2951906C2 -

Info

Publication number: DE2951906C2
Application number: DE2951906A
Authority: DE
Inventors: Stanley Robert Springfield Pa. Us Sandler
Original assignee: Pennwalt Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1978-12-22
Filing date: 1979-12-21
Publication date: 1991-08-29
Also published as: GB2039493A; DE2951906A1; FR2444695B1; US4298517A; IT7951152A0; NL185571C; GB2039493B; IT1126838B; NL185571B; FR2444695A1; NL7909187A

Description

Die Erfindung betrifft eine Masse, die einen Tetrahydro phthalat-Weichmacher im Gemisch mit PVC-Harz enthält. Sie betrifft weiterhin ein Verfahren zur Verbesserung der Flammverzögerung von PVC-Harz durch Verwendung von Tetrahydrophthalat-Weichmachern.

Obgleich Polyoxyalkylen-Tetrahalogenphthalate bereits als Mittel zur Erzielung einer Flammfestigkeit bekannt sind, wurde die Verwendung dieses Materials als Weichmacher oder flammverzögerndes Mittel für PVC-Harz, noch nicht beschrieben. In der US-PS 40 98 704 wird die Verwendung von Polyoxyalkylen-Tetrahalo genphthalaten als flammverzögerndes Appreturmittel für Flä chengebilde aus 100% Polyester beschrieben. Hierbei handelt es sich um eine vollständig verschiedene Anwendungsart als beim Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die sich auf die Weichmachung von PVC-Harz bezieht. Die erfindungs gemäßen Massen werden so hergestellt, daß ein geeigneter Aus gleich zwischen den flammverzögernden und den Weichmachungs eigenschaften erhalten wird und daß niedrigere Rauchwerte bei der Verbrennung erhalten werden. In den US-PS'en 40 94 850 und 25 25 961 und der GB-PS 15 05 450 wird die Ver wendung von Halogenalkylestern von Phthalaten als flammver zögernde Weichmacher für Harze, einschließlich PVC, beschrie ben. Diese Massen haben den Nachteil, daß sie labile alipha tische Bromgruppen enthalten, die dazu neigen, bei der Wärme behandlung leicht verfärbte Harze zu ergeben. Diese Massen sind auch teurer, da sie die Anwendung von nicht ohne weite res verfügbaren Bromalkoholen zur Bildung der Diester erfor dern.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß Polyoxyalkylen-tetrahalogenphthalate in Verbindung mit PVC-Harz eine Eigenschaft entwickeln, die sich weder aus der US-Patentschrift 40 98 704 noch aus der britischen Patentschrift 15 05 450 ableiten läßt. Es kommt zu einer unerwartet niedrigen Rauchentwicklung. Im Rahmen der briti schen Patentschrift ist dies nicht der Fall. Dort wird auf Seite 4 in Tabelle I gezeigt, daß die Verbindung Bis-(4- brombutyl)-phthalat mit 22% Transmission eine höhere Rauch entwicklung ergibt (siehe Probe 5) als die Vergleichsprobe mit 29% Transmission (siehe Probe 1) (zur Definition %-Transmission siehe Seite 3, Zeilen 26-28 der britischen Patentschrift). Die britische Patentschrift zeigt darüber hinaus, daß mit den dort beschriebenen Verbindungen im Ver gleich zu Alkylphthalaten (gemischte Heptyl-, Nonyl- und Undecylphthalaten) eine höhere Rauchentwicklung verbunden ist. Es ist deshalb als überraschend anzusehen, daß die er findungsgemäß einzusetzenden Verbindungen bei PVC-Harz eine erhebliche Rauchverminderung im Vergleich zu Alkylphthalaten (Dioctylphthalat) bewirken.

Gegenstand der Erfindung ist eine flammverzögerte Masse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie PVC-Harz und eine flammverzögernde Menge eines Weichmachers der folgenden allgemeinen Formel enthält.

in der

a) der Ring alle möglichen Isomeranordnungen haben kann,
b) R für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffato men, Hydroxyalkyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Polyhydroxyalkyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und
c) R¹ für Wasserstoff, Alkyl oder substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder steht,
d) R² für H und CH₃- steht,
e) p eine ganze Zahl von 0 bis 50 ist,
f) x für O oder NH steht und
g) A für Cl oder Br steht.

Durch die Erfindung wird auch ein Verfahren zur Verbesserung der flammverzögernden Eigenschaften von PVC-Harz zur Verfügung gestellt, bei dem man dem Harz einen Tetrahalo genphthalat-Weichmacher, wie hier beschrieben, zusetzt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Tetrahalogenphthalate werden zu dem PVC-Harz entweder allein oder in Kombination mit Dioctylphthalat (DOP) als Co-Weichmacher zugesetzt. Das Tetrahalogenphthalat wird zu dem PVC-Harz in je der beliebigen Weise, beispielsweise durch Mischen oder Ver mahlen, zugesetzt, um eine gleichförmige Zusammensetzung zu erhalten. Weitere Bestandteile, wie Weichmacher, Füllstoffe, flammverzögernde Mittel, Antimonoxid, Stabilisatoren oder Rauchunterdrückungsmittel können gleichfalls vorhanden sein.

Folgende Verbindungsgruppen gemäß der obigen allgemeinen Formeln werden bevorzugt:

a) A steht für Br, R für X für Sauerstoff und R² für H, p hat einen mittleren Wert von 7 und R¹ steht für CH₃.
b) A steht für Br, R für CH₂CH₃, X für Sauerstoff und R² für H, p hat einen mittleren Wert von 7 und R¹ steht für CH₃.
c) A steht für Br, R für X für NH und R² für H, p hat einen mittleren Wert von 7 und R¹ steht für CH₃.
d) A steht für Br, R für X für Sauerstoff und R² für H, p hat den Wert 2 und R¹ steht für H.
e) Bei der Verbindungsgruppe gemäß a) hat der flammverzögernde Weichmacher vorzugsweise die isomere Phthalatstruktur für die aromatischen Ringe.
f) Bei der Verbindungsgruppe gemäß d) steht R¹ vorzugsweise für den Rest und p hat den Wert 14.
g) Bei der Verbindungsgruppe gemäß e) hat p vorzugsweise den Wert 10.
h) Bei der Verbindungsgruppe gemäß e) steht R vorzugsweise für C₂H₅.

Repräsentative Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Ver bindungen sind:

Die Gruppe R in den obigen Formeln ist

und A steht für Br oder Cl.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind klare, fast farblose und geruchlose Flüssigkeiten. Sie können mit allen Bestandteilen verwendet werden, die typischerweise mit weich gemachtem PVC verwendet werden (d. h. Stabilisatoren, Füll stoffen, Antimonoxid und üblichen Weichmachern). Sie können in Mengen von 1 bis 100 Teilen pro 100 Teile Harz verwendet werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Die Flammver zögerung der neuen halogenierten Harzmassen wurde anhand der ASTM-Norm D2863-74 bestimmt, wobei die Sauerstoffindexwerte erhalten wurden. Die Rauchdichtewerte wurden in der Weise be stimmt, daß Probekörper mit den Abmessungen 7,6×7,6×0,076 cm (6,8 g) in einer NBS-Rauchkammer nach der speziellen techni schen ASTM-Veröffentlichung 422 (1969) und NFPA 258-T "Smoke Generated by Solid Materials", Mai 1974 verbrannt wurden. Der Mittelwert von zwei Werten wird angegeben.

Herstellungsbeispiel 1

Zu 1392 g (3,0 Mol) Tetrabromphthalsäureanhydrid wurden 1050 g (3,0 Mol) der Verbindung (CH₃O(CH₂CH₂O)_nH (n etwa 7, MG etwa 350) in Gegenwart von 22,0 g Natrium acetat gegeben. Das Gemisch wurde 8 Stunden in einer Stick stoffatmosphäre auf 90°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, um das Natriumacetat zu entfernen. Die Analysen werte standen mit der zugeschriebenen Struktur

in Einklang.

Herstellungsbeispiel 2

Zu der Verbindung des Beispiels 1 wurden 348,0 g (6,0 Mol) Propylenoxid und 2,0 l Toluol gegeben. Das Gemisch wurde auf 60 bis 100°C erhitzt. Das Lösungsmittel und das restliche Propylenoxid wurden entfernt, wodurch das Produkt in fast quantitativer Ausbeute erhalten wurde. Die Analysenwerte standen mit der zugeschriebenen Struktur

in Einklang.

Anwendungsbeispiele Beispiele 1 bis 14

Zu einem PVC-Harz wurden verschiedene Mengen der Verbindung des Beispiels 2, vermischt mit Dioctylphthalat (DOP), in fol gender Formulierung gegeben:

Die einzelnen Bestandteile wurden in einem Waring-Mischer vermischt und sodann 2 min nach dem Schmelzen bei 127 bis 138°C heißgewalzt. Die gewalzten Platten wurden sodann bei 182°C und 138 bar 30 sec lang gepreßt. In Tabelle A sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt:

Tabelle A

Diese Ergebnisse zeigen, daß 60 Teile der Verbindung des Herstellungs beispiels 2 (vgl. Beispiel 7) beim Verbrennen weniger Rauch geben als eine gleiche Menge von Dioctylphthalat allein (vgl. Beispiel 1) oder eine gleiche Menge eines handelsüblichen Weichmachers (Beispiel 14).

Beispiel 15

Nach der Arbeitsweise und dem Ansatz der Beispiele 1 bis 14 wurden 30 Teile

und 30 Teile DOP zugegeben. Hierdurch wurden Werte der Flammverzögerung und des Rauches erhalten, die ähnlich waren wie diejenigen in Beispiel 5.

Beispiel 16

Nach der Arbeitsweise und dem Ansatz der Beispiele 1 bis 14 wurden 30 Teile

Beispiel 17

Nach der Arbeitsweise und dem Ansatz der Beispiele 1 bis 14 wurden 30 Teile

Beispiel 18

Nach der Arbeitsweise und dem Ansatz der Beispiele 1 bis 14 wurden 30 Teile

Beispiel 19

Nach der Arbeitsweise und dem Ansatz der Beispiele 1 bis 14 wurden 30 Teile

und 30 Teile DOP zugegeben. Hierdurch wurden Werte der Flamm verzögerung und des Rauches erhalten, die ähnlich waren wie diejenigen in Beispiel 5.

Beispiel 20

Nach der Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 14 wurden 30 Teile der Masse des Herstellungsbeispiels 2 zu einem Ansatz ge gegeben, der 100 Teile chloriertes Polyäthylenharz enthielt. Das Endharz hatte erhöhte flammverzögernde Eigenschaften.

Beispiel 21

Nach der Arbeitsweise und dem Ansatz der Beispiele 1 bis 14 wurden 30 Teile

Beispiel 22

Nach der Arbeitsweise und dem Ansatz der Beispiele 1 bis 14 wurden 30 Teile

Beispiel 23

Es wurde wie in den Beispielen 1 bis 14 verfahren, mit der Ausnahme, daß die Proben 3 min bei 149 bis 171°C gewalzt und 1 min bei 185°C gepreßt wurden. Es wurde folgender An satz verwendet:

Als Weichmacherkomponente wurden 28 Teile Dioctylphthalat und 12 Teile

zugegeben. Hierdurch wurde ein LOI-Wert (Entflammbarkeit) von 30,4 und ein NBS-Rauchwert (Dmc) von 469 erhalten.

Beispiel 24

Nach der Arbeitsweise und dem Ansatz von Beispiel 23 wurden 28 Teile Dioctylphthalat und 12 Teile

zugegeben. Hierdurch wurde ein LOI-Wert (Entflammbarkeit) und ein NBS-Rauchwert (Dmc) ähnlich wie in Beispiel 23 er halten.

Beispiel 25

Die nachfolgend in der Tabelle angegebenen Formulierungen "A" und "B" wurden in einem Becher mit Hand vermischt und dann 3,5 Minuten bei 180°C in einer Walzenmühle bei einem Walzenspalt von 1 mm vermahlen. Im Druckgußverfahren wurden dann in einer Carver-Presse bei 360°C und einem Druck von 1655 bar zweckentsprechende Teststäbe hergestellt.

Tabelle

Die Teststäbe wurden dem in der Beschreibung erwähnten LOI- Test gemäß ASTM D2863 unterzogen, wobei für die Formulierung "A" ein Wert von 49,8 und für die Formulierung "B" ein Wert von 23,8 ermittelt wurde.

Claims

1. Flammverzögerte Masse, dadurch gekennzeich net, daß sie ein PVC-Harz und eine flammverzö gernde Menge eines Weichmachers der allgemeinen Formel in der

a) der Ring alle möglichen Isomeranordnungen haben kann,
b) R für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffato men, Hydroxyalkyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Polyhydroxyalkyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen steht,
c) R¹ für Wasserstoff, Alkyl oder substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder steht,
d) R² für H und CH₃- steht,
e) p eine ganze Zahl von 0 bis 50 ist,
f) x für O oder NH steht und
g) A für Cl oder Br steht.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flammverzögernde Menge des Weichmachers 1 bis 100 Teile pro 100 Teile PVC-Harz beträgt.

3. Verfahren zur Flammverzögerung und Weichmachung von PVC-Harz, dadurch gekennzeichnet, daß man das PVC-Harz mit 1 bis 100 Teilen einer Verbindung nach Anspruch 1 pro 100 Teile Harz vermischt, daß man das Gemisch 1 bis 4 min nach dem Schmelzen auf 127 bis 177°C heißwalzt und daß man die gewalzten Platten 20 bis 60 sec bei 127 bis 188°C und 138 bis 207 bar heißpreßt.