CH188621A - Verfahren zur Überführung von Salzen von Oxyalkylaminen in Salze von Halogenalkylaminen durch Behandlung der ersteren mit Halogenwasserstoffsäuren. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Überführung von Salzen von     Oxyalkylaminen    in Salze von       Halogenalkylaminen        durch    Behandlung der ersteren mit     Halogenwasserstoffsäuren.            Halogenalkylamine    sind wegen der gro  ssen Reaktionsfähigkeit des in diesen Sub  stanzen enthaltenen     Halogens    zu einer Reihe  technisch bedeutsamer Verfahren vorgeschla  gen worden. Die Durchführung dieser Ver  fahren scheiterte aber bisher daran, dass  keine Möglichkeiten bekannt geworden sind,  um diese Stoffe in dem für die Technik er  forderlichen grossen     Massstabe    herzustellen.  



  Es ist bekannt, dass     Halogenalkylamine,     die an sich wohl bekannte Stoffe darstellen,  auf dem Umwege über die     Phtalimid-    oder       Sulfamidverbindungen    entsprechender Halo  genalkyle hergestellt werden können. Ferner  ist bekannt, dass     Halogenalkylamine    durch  Behandeln der     Oxyalkylamine    mit konzen  triert wässerigen     lialogenwasserstoffsäuren     im     Einschlussrohr    bei erhöhter Temperatur  erhalten werden.

   Diese geringe Ausbeute  liefernden Verfahren können aber, einerseits  wegen ihrer Umständlichkeit und Kostspielig-         keit,    anderseits wegen     apparativer    Schwierig  keiten, nicht über den Rahmen der labora  toriumsmässigen Kleinherstellung hinaus aus  gedehnt werden.  



  Obwohl die Einwirkung von gasförmigem  Halogenwasserstoff auf die stickstofffreien       Oxyalkyle    bekannt ist, ist es bisher nicht ge  glückt, diese Reaktionsweise auf die     Oxy-          alkylamine    zu übertragen.

   Dies mag einer  seits daran liegen, da ss die     zunächst    sich bil  denden Salze der     Oxyalkylamine    selbst bei  höheren Temperaturen kristallisierte Sub  stanzen darstellen, die naturgemäss der Um  setzung mit gasförmigem Halogenwasserstoff  grösseren Widerstand entgegensetzen als die  flüssigen     Oxyalkyle;

          anderseits    mag     die    aus  geprägte Neigung der     Oxyalkylamine,    wäh  rend der     Behandlung    mit gasförmigem Halo  genwasserstoff leicht kettenartige     Konden-          sationsprodukte    zu bilden, dazu geführt     ha-          ben,,dass    :die     Reaktion    nicht in     Richtung    der      Bildung     einfacher        Halogenalkylamine    ver  lief.  



  Gegenstand der Erfindung     ist    ein Ver  fahren zur     tberführung    von Salzen von     Oxy-          alkylaminen    in Salze von     Halo@genalkylami-          nen    durch Behandlung der ersteren mit     Ha-          logenwassenstoffsäuren,    wobei die Behand  lung mit     äasförmiger        Halogenwasserstoff-          säure    bei Temperaturen über 100   C     @durch-          geführt    wird.

   Hierbei ist es von Vorteil für  das     Erhalten        guter    Ausbeuten, dass das Reak  tionswasser während seiner     Bildung    fort  laufend     abdestilliert    wird. Von grosser Bedeu  tung für die     technische    Durchführbarkeit ,des  Verfahrens ist der Umstand, dass bei dieser  Anordnung unter normalem Atmosphären  druck gearbeitet werden kann.  



  Als Ausgangsmaterialien zu dem neuen  Verfahren dienen die     Oxyalkylamine    .der ver  schiedensten Art, welche nach     Absättigung     der     Aminogruppe    mit einer     .geeigneten    Säure,  zum Beispiel mit gasförmiger     Halogenwas-          serstoffsäure,    bei Temperaturen über 100   C  mit     Halogenwasserstoffga.s    behandelt werden.

    Unter     Oxyalkylaminen    sind sowohl die pri  mären, als auch .die weiter substituierten  Amine, .die     natürlieh    auch mehrere der     Halo-          gen.ierung    zugängliche     Oxyalkylreste        bezw.          Oxygruppen    besitzen können, zu     verstehen,     ferner die N- oder     C-alkylierten    oder     -ary-          lierten        Derivate    dieser Amine oder deren       Substitutionsprodukte.        Beispielsweise    seien  genannt:

   1 - 2 -     Oxypropylamin,    2 - 1 -     Oxy-          propylamin,        1-3-Oxy        propyla.min,        Triäthanol-          amin,        Äthyläthanolamin,        Phenylbutanolamin,          1-4-Dioxy-2-aminobutan.    Während der Salz  bildung wird die Temperatur zweckmässig  konstant und möglichst niedrig gehalten.  



  Wegen der grossen Reaktionsfähigkeit der       Halogenalkylamine    werden diese als     Zwi-          schenprodukte    zum Beispiel zur Einführung  der     Aminoalkylreste    in     organische    Verbin  dungen oder zur Darstellung zyklischer     Imine     verwendet.  



       Beispiele:     1. 142 kg     Äthanolaminobromhydrat    wer  den in einem mit absteigender Kühlvorrich  tung versehenen Gefäss durch Einleiten von    gasförmigem     IIBr    und allmähliche Steige  rung der     Temperatur    von 140 auf<B>1901</B> C  innerhalb 6 Stunden in das     Bromäthylamin-          bromhy        drat    verwandelt. Der Endpunkt der  Reaktion gibt sich zum Beispiel daran zu er  kennen, dass sich in der Vorlage die theo  retische Menge Reaktionswasser angesam  melt hat.

   Das ganz schwach gelb gefärbte  Reaktionsprodukt erstarrt beim Eingiessen in  gekühlte, verbleite Pfannen bei etwa<B>170</B>   C  sofort zu einer kristallisierten Masse von       Bromäthylaminbromhydrat,    das für die tech  nische Verwendung keinerlei weitere Reini  gung benötigt.  



  ,2. 9.8 kg     Äthanolaminchlorhydrat    wer  den in derselben Weise, wie unter 1. ange  geben, jedoch bei Temperaturen von 140 bis  220' C mittels gasförmigem     HCl    in das       Chloräthylaminchlorhydrat    überführt.  



  3. 117 kg     Butyläthanolamin    werden mit  gasförmigem     HCl    bis zu einer Gewichtszu  nahme auf 153 kg bei einer Temperatur un  terhalb 80   C gesättigt. Dann wird die Tem  peratur auf 130   C gebracht und weitere  4 Stunden in raschem Strom gasförmiger       HBr    eingeleitet, wobei die Temperatur all  mählich auf 180   C gesteigert wird. Die  noch heisse, flüssige Reaktionsmasse kann  durch Eingiessen in 120 kg Sprit nach Ab  kühlen der Lösung in kristallisierter Form  erhalten werden.  



  4. In 605 g     N-Butyläthanolamin    wird  unter allmählicher Steigerung der Tempera  tur auf 150   C     gasförmiger    Jodwasserstoff  eingeleitet, bis annähernd die theoretisch be  rechnete Menge Reaktionswasser überdestil  liert ist. Die etwas braunverfärbte Schmelze  erstarrt beim Erkalten. Durch     Umkristalli-          sieren    aus einer     Essigester-Alkoholmischung     kann das reine     N-Butyljodäthylamin-jodhy-          drat    in einer Menge von 1400 g gewonnen  werden. Die Substanz hat den Schmelzpunkt  146  .  



  5. 2,1 kg     Diäthanolamin    werden durch  Einleiten von     Bromwasserstoffgas    bei einer  Temperatur unterhalb 100   C in das Brom  hydrat übergeführt und dieses Produkt  durch weiteres Einleiten von Bromwasser-      stoffgar bei     160    bis<B>175'</B> C innerhalb 4     Stun-          den    in das     Dibromdiäthylaminbromhydrat     übergeführt. Die Schmelze     kristallisiert    beim  Erkalten. Durch Eingiessen der Schmelze  in ein Gemisch aus 3 Liter Sprit und 3 Liter  Essigester können die reinen Kristalle erhal  ten werden. Schmelzpunkt: 202  .  



  6. 11,1 kg     N-Methyläthanolaminchlor-          hydrat    werden durch Einleiten von Salz  säuregas bei 160 bis<B>180'</B> C innerhalb 3 Stun  den in     2NT-llethylchloräthylamin-chlorhydrat     übergeführt, wobei sich das Gewicht der  Schmelze um etwa 1,6 kg vermehrt. Die aus  Essigester - Alkoholgemisch umkristallisierte  Substanz schmilzt bei 89  .  



  7.     N-Phenyläthanolamin    wird bei     100'C     mit gasförmigem Bromwasserstoff in das  Bromhydrat übergeführt. Dann wird die  Temperatur auf 150 bis<B>160'</B> C gesteigert,  wobei der Ersatz der     Oxygruppe    durch     Br     stattfindet. Nur in geringer Menge werden  auch     Aminogruppen    abgespalten.

   Die Schmelze  liefert nach Eingiessen in     Sprit    beim Erkal  ten die Kristalle des     N-Phenylbromäthyl-          aminbromhydrates.       Nach vorliegendem Verfahren hergestellte       Halogenalkylamine    können als Zwischenpro  dukte bei der Herstellung organischer Kör  per, in die eine     Alkylaminogruppe    eingeführt  werden soll, dienen oder als     Textilhilfsmittel     oder zur Herstellung von pharmazeutisch  wichtigen Produkten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Überführung von Salzen von Oxyalkylaminen in Salze von Halogen alkylaminen durch Behandlung der ersteren mit Halogenwasserstoffsäuren, dadurch ge kennzeichnet, daB die Behandlung mit gas förmiger Halogenwasserstoffsäure bei Tem peraturen über<B>100'</B> C durchgeführt wird. UNTERANSPRUCH: Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionswasser während seiner Bildung fortlaufend abdestil- liert wird.