CH189755A - Verfahren zur Darstellung von 2,4-Dioxo-3,3-diallyl-6-methyltetrahydropyridin. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Darstellung von     2,4-Diogo-3,3-diallyl-6-methyltetrahydropyridin.       Durch Kondensation von     Malonester    mit       f3-Aminocrotonsä        ureester    entsteht     Dioxy-6-          metllylpy        ridillcarbonsä,ureester,    der i     ri    einfacher  Weise in     Dioxy-6-methylpy        ridin    übergeführt  werden kann (Berichte der Deutschen Che  mischen Gesellschaft 31, (1898<B>]</B>, s. 767 ff.).

    Nach demselben Verfahren gelangt     mal),    von       Plorloalkylmalonestern    ausgehend, zu 2,4  Dioxy-3-alkyl-6-methylpyridinen. Auch 2,4  Dioxypyridin wurde in ähnlicher Weise ge  wonnen (Berichte der Deutschen Chemischen  Gesellschaft 31 [1898<B>]</B> S. 1682). Die Darstel  lung des     Diäthyläthers    erfolgte über das  Silbersalz; die     Alkylierung    am     Stickstoff    ist  jedoch nicht geglückt (Berichte der     Deutschen     Chemischen Gesellschaft a. a. 0.

   Seite 1689  und 1690).     Alkyliert    man indessen die Alkali  salze nach irgend einer der üblichen Arbeits  weisen, so tritt im wesentlichen, wie festge  stellt wurde, eine     Alkylgruppe    an den Stick-         stoff.    Die entstehenden Verbindungen sind im  Gegensatz zum Ausgangsstoff in Alkali un  löslich.  



  Es wurde nun gefunden, dass es gelingt,  die     3-Stellung    der erwähnten     Pyridinab-          körnmlinge    mit     2-Alkylgruppen    zu besetzen,  ohne den Stickstoff zu     alkieren,    wenn man  auf die     Alkalisalze    des 2,4 -     Dioxypyridins,          2,4-Dioxy-6-methylpyridins    oder ihrer in       3-Stellung        monoalkylierten    Abkömmlinge       Allylhalogenide    in wässeriger Lösung bei Ge  genwart von Kupfer oder Kupferverbindungen  einwirken lässt.

   All Stelle der     Allylhalogenide     können auch an der     2-Stellung    substituierte  Abkömmlinge derselben     (Bromallylbromid     oder     Methyallylchlorid)    Verwendung finden.  



  Die Ausgangsverbindungen können ver  mutlich in folgenden 4     tautomeren    Formeln  in Umsetzung treten    
EMI0002.0001     
    In diesen Formeln bedeuten R Wasser  stoff oder     Alkyl,        Rl    Wasserstoff oder     Methyl.     



  Die neuen Verbindungen können, im Ge  gensatz zu den verwendeten     Ausgangsstoffen,     nicht als Abkömmlinge des     Dioxypyridins     aufgefasst werden, vielmehr müssen sie     Oxy-          oxo-    oder wohl noch eher     Dioxoverbindungen     sein, d. h. für sie kommt nur noch die Kern  anordnung der     tautomeren    Formeln     II    und       III    in Betracht. Sie lösen sich zwar in     Al-          kalien,    aber auch in starken Säuren; insbe  sondere aber werden ihre Lösungen von Eisen  chlorid nicht gefärbt.

   Bei der katalytischen  Hydrierung gehen die ungesättigten     Alkyl-          reste    in gesättigte über.  



  Gegenstand des vorliegenden Patentes ist  ein Verfahren zur Darstellung von     2,4-Dioxo-          3,3-diallyl-6-methyltetrabydropyridin,    welches  dadurch gekennzeichnet ist, dass man auf die       Alkalisalze    des     2,4-Dioxy-6-methylpyridins    in  wässeriger Lösung bei Gegenwart von Kupfer       Allylhalogenide    einwirken lässt.  



  Das     2,4-Dioxo-3,3-diallyl-6-methyl-tetra-          hydropyridin    ist geruchlos, es schmilzt bei       84-85             und siedet bei 208-210 o und 14 mm  Druck. Bei der katalytischen Hydrierung  geht es in die     Dipropylverbindung    vom  Schmelzpunkt 1040 über.  



  Es wirkt in kleinen Dosen schlafmachend  und soll als Arzneimittel verwendet werden.    <I>Beispiel 1:</I>    Zu einer Lösung von 125 Gewichtsteilen       2,4-Dioxy-6-methylpyridin    in     955        (@rewichts-          teilen    Natronlauge (8,4/o) gibt man unter  fortgesetztem Rühren 245 Gewichtsteile     Allyl-          bromid    und 0,5 Gewichtsteile Kupferpulver.  Das Ende der Umsetzung erkennt man am  Eintritt neutraler Reaktion.

   Das alsdann aus-    geschiedene     2,4-Dioxo-3,3-diallyl-6-metbyl-          tetrahydropyridin    wird von der Flüssigkeit  getrennt und kann nach Destillation im luft  verdünnten Raum durch     Umkristallisieren    aus       Dibutyläther    völlig rein erhalten werden.  



  <I>Beispiel, 2:</I>  Zu einer Lösung von 125 Gewichtsteilen       2,4-Dioxy-6-methylpyridin    in 1100 Gewichts  teilen Wasser, die 40 Gewichtsteile Natrium  hydroxyd enthalten, gibt man unter kräftigem  Rühren 0,7 Teile Kupferacetat und 121 Teile       Allylbromid.    Nach dem Abklingen der sieh  durch Temperaturerhöhung äussernden Um  setzung fügt man unter fortgesetztem Rühren  116 Gewichtsteile Natronlauge von 34,5 0/0  und erneut 121 Gewichtsteile     Allylbromid    zu.  Die     Allylierung    geht wiederum mit Tempe  ratursteigerung vor sich. Das ausgefallene       2,4-Dioxo-3,3-diallyl-6-rnethyl-tetr,ahydropyri-          din    kann nach etwa 1 Stunde nach Beispiel 1  weiter gereinigt werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von 2,4-Dioxo- 3,3-diallyl-6-rnethyl-tetrahydropyridin, da durch gekennzeichnet, dass man auf die Al kalisalze des 2,4-Dioxy-6-methylpyridirrs in wässeriger Lösung bei (-'xegenwart von Kupfer Allylhalogenide einwirken lässt. Das 2,4-Dioxo-3,3-diallyl-6-methyl-tetra- hy dropyridin ist geruchlos, es schmilzt bei 84-85 o und siedet bei 208-210 o und 14 mm Druck. Bei der katalytischen Hydrierung geht es in die Dipropylverbindirng vom Schmelz punkt 104' über.

   Es wirkt in kleinen Dosen schlafmachend und soll als Arzneimittel verwendet werden.