CH189884A - Verfahren zur Erzeugung rostschützender Schichten auf eisernen Oberflächen. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Erzeugung rostschützender Schichten auf eisernen     Oberflächen.       Die Bildung rostschützender Schichten  auf eisernen Gegenständen mit Hilfe von  Phosphaten     wird.    im allgemeinen in der  Weise durchgeführt, dass die in Wasser lös  lichen     Phosphatverbindungen    des Mangans  und des Zinks in     einem    Bade aufgelöst und  die zu behandelnden Gegenstände bei er  höhter Temperatur in das so gebildete     R.ost-          schutzbad    eingehängt werden.

   Dabei ent  stehen auf den eisernen Oberflächen wasser  unlösliche     (tertiäre)        Phosphate,    die die       Gegenstände    in erheblichem Masse .gegen       Verrostung,        besonders    aber auch gegen       Unterrostung    der späterhin noch aufgebrach  ten     rarbanstriche    schützen.

   Der Verbrauch  an Phosphaten wird durch Regenerierung des  Bades gedeckt.     Praktisch    macht dies aber  erhebliche     Schwierigkeiten,    und es ist bisher  nicht gelungen, mehr als eine ziemlich be  schränkte Anzahl von Einsätzen mit einem       angesetzten    Bade zu behandeln, wenn man  die bei den ersten     Einsätzen        erzielte    Qualität    des     Rostschutzes    aufrechterhalten will. Che  misch     gesehen    werden ja. die einzelnen Kom  ponenten der     Badlösung    in verschiedenem  Masse verbraucht.

   Trägt man zum Beispiel in  einem Koordinatensystem als Abszissen die  Zahl der Einsätze und als Ordinaten die  Konzentrationen der im Bad     enthaltenen    Be  standteile, in Gramm pro Liter     augebeben,     ein, so     zeigt    sich,     dass    bei ziemlich konstant  bleibendem Gehalt an     Gesamtphosphorsäure     (ermittelt aus dem Verbrauch an Natron  lauge bei     Titration    zwischen     @ethy@orange-          umsohlag        und        Phenolphtaleinumschlag)    die       P.,

  03-Kurve    ziemlich parallel zur     Abszissen-          achse    verläuft.     Gleichzeitig        gelangt    aber von  Einsatz zu     Einsatz    mehr lösliches Eisen in  das Bad, und die     Eisenkonzentrationskurve          steigt    infolgedessen so lange an, bis .das Bad  an Eisen gesättigt ist und     ein    Überschuss  als     Eisenphosphat    in Form von     Schlamm     anfällt.

   Ganz anders verläuft,     wie    aus obigen  Ausführungen hervorgeht, die Konzentra-           tionskurve    für Mangan     bezw.    Zink. Mit stei  gender Einsatzzahl erfolgt ein starker Ab  fall     in    der     Konzentration.    Würde man um  gekehrt zur Erzielung eines besseren Rost  schutzes die Kurve der     Mangankonzentra-          tionen    konstant halten, so würde ein ausser  ordentliches Ansteigen der     P20,-Kurve    zu  beobachten sein.

   Wie man auch die Regene  rierung des Bades vornimmt, wird man sehr  bald an einen Punkt kommen, wo die Ver  schiebung der     Konzentrationsverhältnisse    zu  unliebsamen Erscheinungen in der Bildung  der Überzüge     bezw.        des        Rostschutzes    führt.  Diese Grenze liegt heute bei     etwa    15 bis 30  Einsätzen pro Bad unter     Voraussetzung    eines  guten Rostschutzes.  



  Die Verhältnisse werden     -weiter    dadurch  kompliziert, dass während des Betriebes  Arbeitsschlamm entsteht und ein Teil der  freien Phosphorsäure an     .das    in Lösung  gehende Eisen gebunden wird.  



  Die praktische Lösung der     Regenerie-          rungsfra.ge    mit dem Ziel, eine höhere Zahl  von Einsätzen in einem     Badansatz    zu behan  deln, ist .daher ein ziemlich     schwieriges    Pro  blem, weil die     praktisch    .guten Konzentra  tionen von Gesamtphosphorsäure, freier Phos  phorsäure, Mangan     bezw.    Zink nicht .gestört  werden dürfen.  



  Man könnte nun wohl daran denken,  durch Zugabe     oxydischer    Verbindungen des  Mangans oder Zinks eine Erhöhung ,der       Kationenkonzentration        durchzuführen,    ohne  die     P20;        -Konzentrat.ion    unzulässig zu er  höhen.

   Das führt jedoch nicht zum Ziel, weil  hierbei die freie Phosphorsäure     neutralisiert,     der     pH-Wert    im     Parkerbad    verschoben und  der     Phosphatierungsprozess    aus     :dem    Gleich  gewicht gebracht     würde.    Erstrebt man ander  seits eine Konzentrationserhöhung des Man  gans bei der Regenerierung durch lösliche       Mangansalze,    so stört in fast allen Fällen  der     wachsende    Gehalt des Anions im Bade,  was die     Phosphatschicht    hart und spröde  macht.

   Lediglich     ,das    Nitrat hat sich nicht  nur als unschädlich, sondern zum Teil sogar  als vorteilhaft erwiesen, weil der sich bei der       Phosphatierung    entwickelnde Wasserstoff    durch das Nitrat sich oxydieren lässt. Immer  hin wird durch Einfügung einer     weiteren     mitarbeitenden Komponente, das heisst der       N03-Ionen,    die Aufrechterhaltung der günsti  gen Konzentrationsverhältnisse noch schwie  riger, und es ist denn auch bereits in der  französischen Patentschrift     Nr.770798    zum  Ausdruck gebracht,     dass    insbesondere beider  artigen Kurzverfahren, wo mit     Nitratzusatz     gearbeitet wird,

   die     Regeneration        Schwierig-          keiten    bereitet.  



  Zur Veranschaulichung dieser     Schwierig-          keiten    seien nachfolgend einige Beispiele ge  bracht, die die Ergebnisse der bisher übli  chen Verfahren in Diagrammen darstellen.  In den Figuren der     Zeichnung    sind, wie oben  erwähnt, die Zahl der Einsätze als     Abszissen     und die Konzentrationen als Ordinaten ein  gezeichnet.

   Praktisch ist natürlich die Zahl  der Einsätze allein nicht ausreichend für  einen Vergleich, da es sich vielmehr darum  handeln wird, :die jeweils mit einer bestimm  ten Lösungsmenge behandelten Quadratmeter  Oberfläche zu vergleichen.     Anmelder    hat  jedoch alle Versuche bei gleicher Badedichte,  d. s. pro Einsatz und 5 1     Badlösung        2000,em'     Oberfläche,     :durchgeführt,    - so     :dass    der nach  einer     bestimmten        Einsatzzahl        vorhandene     Rostschutz unmittelbar     miteinander    ver  glichen werden kann.

   Parallel zu den Unter  suchungen über die     Konzentrationsänderun-          gen    gingen Untersuchungen über die nach  einer bestimmten Anzahl von Einsätzen er  reichten Güteziffern des Rostschutzes. Durch  einen     senkrechten    Strich ist die Grenze an  gegeben, bei der ein merkliches Absinken  des Rostschutzes beobachtet wurde.  



       Fig.l    zeigt die     Verhältnisse,    bei denen  mit einer Mischung von     Manganphosphat     und     Alkalinitrat    begonnen     wird    und mit  jeweils den gleichen Komponenten regene  riert wird. Die Anfangslösung enthielt auf  je 10 1 Bad<B>173g</B>     P20;,    125 g     N03,    52 g Mn,  33 g K,     23g    Na. Diesem Bad wurden jeweils  für 100     Einsätze,        d.    s. 20     m2    Oberfläche,       zugesetzt:   <B>318</B> g     P20,    62 g N03, 102 g Mn,  17 g K, 14 g Na.

   Die     Konzentrationskurven     verlaufen für     P:;0;"        N03    und Eisen ziemlich      horizontal, da ja die Regenerierung nach den  üblichen Richtlinien erfolgt     ist.    Vom 80: Ein  satz ab ist eine deutliche Verschlechterung  des     Rostschutzes    zu konstatieren.

   Man sieht  in dieser     Figur        sofort        bestätigt,        :dass    eine  Regenerierung mit     Alkalinitrat    und Man  ganphosphat nicht ausreicht,     um    eine     Rege-          nerierung    in     gewünschter        Weise        sicherzu-          stellen.     



  Bei dem Versuch gemäss     Fig.2        wurde     mit einer Ausgangslösung aus     Ma.nganphos-          phat    und     Mangannitrat    und einer Ergän  zungslösung ebenfalls aus     Manganphosphat     und     Mangannitrat        gearbeitet.    Die Anfangs  lösung enthielt auf je 10 1 Bad 141 g     P205,     <B>130</B> .g NO, 95 g Mn.     Diesem    Bade wurden  jeweils für 100 Einsätze, d. s. 20     m2    Ober  fläche, 308 .g     P205,    70 g     N03,    132     ,g    Mn  zugesetzt.

   Schon nach 48 Einsätzen erweist  sich     tler    Rostschutz als ungenügend.  



  Die französische     Patentschrift    Nr. 770798  glaubt, eine     Lösung    der Verhältnisse durch  Ansetzen des Bades mit     Alkalinitrat    und  Regenerierung mit     Mangannitrat    plus Man  ganphosphat zu     erreichen.     



       Fig.    3 zeigt die Ergebnisse, die erhalten  wurden, wenn man .genau nach den Vor  schriften der französischen Patentschrift       bezw.    den darin gebrachten Beispielen  arbeitet. Die Anfangslösung enthielt auf je  <B>10</B> 1 Bad     11.1    g     P205,    160 g N03, 36g Mn,  60 g Na.

   Diesem Bad wurden jeweils für  100     Einsätze,    d. s. 20     m2    Oberfläche, 310 g       P205,    468 g     N03    und 310 g Mn     zugesetzt.     Es ergab sich, dass die Lösung zu ausser  ordentlicher     Verschlammung        neigt.    Der Rost  schutz ist nach 35 Einsätzen schon völlig  unbefriedigend.  



       Fig.    4 zeigt ähnliche Verhältnisse für  Zink mit etwas     andern        gewählten    Konzen  trationen. Die Anfangslösung enthielt Zink  phasphat und     Zinknitrat,    und zwar auf je  10 1 Bad 93g     P205,   <B>8.6.-</B>     N03    und 78 g Zn.  Diesem Bade wurden jeweils für 100 Ein  sätze, d.     s.    20     m2    Oberfläche, 191 g     P205,     70 g NO., und 123 g Zn zugesetzt. Vom  65. Einsatz ab kann von einem eigentlichen  Rostschutz nichtmehr gesprochen werden.

      Auch die     Verhältnisse        ,gemäss        Fig.    5 zei  gen bereits vom 148.     Einsatz    ab unbefrie  digenden     Rostschutz,    obwohl wiederum mit  etwas variierten     Konzentrationen    für An  fangs-     und.        Ergänzungslösung        gearbeitet     wurde und zum Beispiel die Zinkkurve     etwa     vom 25. Einsatz ab ziemlich     konstant    blieb.  Die Anfangslösung enthielt auf je 10 1 Bad  117<B>g</B>     P205,    86 g     N03    und 95g Zn.

   Diesem  Bade wurden     jeweils    für 100     Einsätze,    d. s.  20     m2    Oberfläche, 104 g     P205,    85 g     N03    und  111 .g Zn     zugesetzt.     



  Aus     allem    geht hervor, dass es ein bisher  noch nicht     gelöstes    Problem ist, eine höhere  Anzahl von     Einsätzen    unter     richtiger    Rege  nerierung des Bades und     Wahrung    einer  guten     Quaalität    im Rostschutz durchzuführen.

    Es ist praktisch auch kaum möglich, aus den  Versuchen     bezw.    aus den     Resultaten    der in  der Literatur gemachten Vorschläge ohne       weiteres    zu entnehmen, welcher Gesichts  punkt bei der     Bemessung    von     Konzentration     und Menge der     Ergänzungslösungen    einzu  halten. Wie schon     eingangs    erwähnt,     -sind     eine Reihe von     Einflüssen    wichtig, die weit  über den einfachen Verbrauch der Ball  komponenten bei der     Überzugsbildung    hin  ausgehen.

   Gewisse     Oxydationsvorgänge    auf  Grund der     Nitrationen,    vor allem aber die  Schlammbildung, bringen unvorhergesehene  Verschiebungen der     Ballzusammensetzung     mit sich, so     dass.    es     nicht        gelingt,    eine Zu  sammensetzung aufrecht zu erhalten, die  einen     günstigen    Rostschutz gewährleistet.  Abgesehen von den     vorstehend        erwähnten     Versuchen sind auch noch mehr Versuche       ausgeführt    worden, ohne dass es gelungen  wäre, einen Weg zu finden, der     fortschritt-          lich    wäre.

   Erst nach langen Versuchen auf  den verschiedensten Wegen ist es .gelungen,  ein Verfahren zu finden, mit dessen Hilfe  eine ganz erhebliche Erhöhung der Einsatz  zahl ohne Absinken der Güte des Rost  schutzes erreicht wird.  



  Dies Verfahren besteht erfindungsgemäss  darin, :dass das mehr als 9 g Zink pro Liter  enthaltende Ausgangsbad Zinkphosphat, so  wie ein Nitrat und soviel freie Phosphor-      säure im     Verhältnis    zu -der in Lösung be  findlichen Gesamtphosphorsäure enthält, dass       beider        Titration    mit Natronlauge das     Ver-          häaltni.s    der gegen     Methylorange    einerseits  und     Phenolphtalein    anderseits verbrauchten       Laugenmengen    1 :4 bis 1 :

  5 beträgt, und  dass die     Ergänzungslösung    Zinkphosphat und  Zinknitrat enthält, sowie ein Verhältnis von       P@O,    :     N03    von 2,5 : 1     bis    1,5 : 1 aufweist.  



  Die     Möglichkeit,    gerade mit Zinkphos  phat als hauptsächlich wirksamer Kompo  nente     des    Bades zu     einer    häufigeren     Regene-          rierungsmöglichkeit    zu gelangen, beruht ver  mutlichdarauf, dass das     Optimum    der Rost  schutzwirkung bei     Verwendung    von Zink  phosphat bei einem wesentlich kleineren       pH-Wert    liegt als bei     Manganphosphat,    so  dass auch die Konzentration der freien Phos  phorsäure im     Zinkphosphatbad    höher liegt  als bei     Manganphosphat    als Grundkompo  nente.  



  Vorzugsweise sollten im Ausgangsbad  etwa 12 g Zn pro Liter vorhanden sein.  Das Verhältnis von     P@A    :     N03    wird hier  bei zweckmässig     etwa    1 :l betragen.     Als          Nitrat        wird    im     Ausgangsbad    vorteilhaft  Zinknitrat verwendet.

   Es empfiehlt sich,  auch die absolute Menge der Ergänzungs  lösung selbst unter Inkaufnahme einer gewis  sen Steigerung der     P2Ori-    und     N03-Konzen-          tration    so hoch zu wählen, dass eine     ,gewisse     Menge an Zink im Bade auch bei steigendem  Eisengehalt nicht     unterschritten    wird. Es  sollte daher die Gesamtmenge der vor  genannten     Ergänzungsstoffe        vorteilhaft    nicht  weniger als 20 g pro     m2    der behandelten  Metalloberfläche betragen.  



  Schliesslich ist es noch zweckmässig; zur       Beschleunigung    der     Überzugsbildung    dem  Bade vor Beginn und bei seiner Ergänzung       geringe        Mengen        an        Kupfer     Nickel  zuzusetzen. Diese Stoffe können in Mengen  von etwa 1 bis 3 g pro Liter anwesend sein,  lassen sich aber in ihrer Konzentration im  wesentlichen     unabhängig    von der Konzentra  tion der andern Bestandteile zusetzen, so dass  ihre Bemessung keine .Schwierigkeiten macht.

      In     Fig.    6 ist beispielsweise ein nach den  Vorschriften der Erfindung     aufgebautes    Ver  fahren mit seinen Ergebnissen     graphisch    dar  gestellt. Hierbei wurde eine     Anfangslösung          angesetzt,    bei der 15 g     P.,0"    15,6 g     N03    und  12,1 g Zink je Liter     Badlösung    vorhanden  waren.

   Bei der     Titration    dieser Lösungen  mit Natronlauge     einerseits    .gegen     Methyl-          ora.nge    und anderseits gegen     Phenolphtalein     ergab sich ein     Titrationsverhältnis    von etwa  1 :4,8.  



       Diesem    Bade wurden nun     jeweils    für  100     Einsätze,    d. s. 20     m2    Oberfläche, 240 g       P20,    und 112 g     N03    zugesetzt. Das     ist    ein  Verhältnis     wie    2,14:     1.    zwischen     PZOG    und       N03.    An diese Anionen gebunden     wurden          gleichzeitig    pro<B>100</B> 0 Einsätze 136 g Zink  zugesetzt.

   Bei diesen     Arbeitsverhältnissen     gibt es zwar noch     Verschiebungen    in ,der       Badkonzentration,    so dass es gar rieht einmal  nur darauf ankommt, eine möglichst hori  zontale Linie und ein Gleichbleiben der an  fänglich gewählten     Konzentration    zu er  reichen. Trotzdem ist es     gelungen,    bis zu  300     Badeinsätzen    hin     ,gute        Rostschutzüber-          züge    zu erhalten, die regelmässig .den glei  chen oder annähernd den gleichen Rostschutz  zeigten wie die bei den     ersten    Einsätzen ge  bildeten Überzüge.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Erzeugung rostschützender Schichten auf eisernen Oberflächen in einem phosphathaltigen Bad unter Regenerierung des Bades mit einer Ergänzungslösung, die eine vom Ausgangsbad verschiedene Zusam mensetzung hat, dadurch gekennzeichnet, dal3 das mehr als 9 g Zink pro Liter enthaltende Ausgangsbad Zinkphosphat, sowie ein Nitrat und so viel freie Phosphorsäure im Verhält nis zu der in Lösung befindlichen Gesamt phosphorsäure enthält,

   dass bei der Titration mit Natronlauge das Verhältnis der gegen Methylorange einerseits und Phenolphtralein anderseits verbrauchtsn Laugenmengen 1 : 4 bis 1 : 5 beträgt, und dass die Ergänzungs lösung Zinkphosphat und Zinknitrat enthält, sowie ein Verhältnis von P20., : N03 von 2,5 : 1 bis 1,5 : 1 aufweist. UNTERANSPRüCHE: 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, .dadurch gekennzeichnet, dass im Ausgangsbad das Verhältnis von P,0, : N03 etwa 1.: 1 be trägt. \?. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsbad noch geringe Mengen von Kupfer enthält. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsbad noch Nickel enthält. d. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsbad noch Kupfer und Nickel enthält. 5.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass im Ausgangsbade eine Konzentration von etwa 15 g/Liter P=0" 1-5 g/Liter N03 und 12 g/Liter Zink vorhanden ist und dass mit der Ergän zungslösung je Quadratmeter behandelter Oberfläche etwa 12 g P20, 5,6 .g N03 und 6,8 g Zink eingeführt werden. 6.

   Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass noch kleine Mengen von Kupfer ein geführt werden. 7. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass noch kleine Mengen von Nickel ein geführt werden. B. Verfahren nach Patentanspruch und Un- teranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass noch kleine Mengen von Kupfer und Nickel eingeführt werden.