CH361955A - Verfahren zur Aufbringung von festhaftenden kristallinen Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Aufbringung von festhaftenden kristallinen     Phosphatüberzügen     auf Metalloberflächen    In den üblicherweise zur     Aufbringung    von     Phos-          phatübe,rzügen    auf     Metallen        verwendeten        Verfahren     wird die mit dem Überzug zu     versehende        Oberfläche     mit einer sauren     Lösung    eines     Phosphates        eines          Metalles,    beispielsweise     desi    Zinks oder Eisens, be  handelt, das in den Überzug eingeht.

   Diese Lösungen  werden allgemein Lösungen     schichtbildender    Phos  phate genannt. Die     hergestellten        Überzüge        sind     kristallin, aber bei der     Bildiung    dieser Überzüge     wird     viel     Schlamm,    der aus unlöslichen Phosphaten be  steht, in der Lösung niedergeschlagen. Hierdurch  wird das     überzugsbildende    Verfahren. weniger lei  stungsfähig, weil nicht alles in der Lösung     vor-          handene    Phosphat zur     überzugsbildung    verbraucht  wird.

   Ausserdem     führt    die Gegenwart von Schlamm  zu Schwierigkeiten bei     seiner    Entfernung aus der  Lösung.  



  Die Verwendung von     Phosphatierungslösungen,     bei denen die     Kaltionen    des     Phosphates.        nicht        in    den  Überzug eingehen, ist bereits bekannt. Die Lösungen       enthalten        als    Beschleuniger Nitrate oder Nitrite     oder          Sulfite.    Die Überzüge.,     die    mit diesen Lösungen er  halten werden, sind von     geringerem        Gewicht    als  diejenigen, die mit Hilfe von Lösungen schicht  bildender Phosphate     aufgdbracht    werden.

   Da die Haf  tung von Anstrichen auf der     MetaJlobe.rfläche    dann,  wenn die     Oberfläche        eine        Verformung        erleiidet,    im  allgemeinen umgekehrt     proportional    der     Dicke    dies  als     Haftgrund    dienenden Überzuges     ist,    sind diese  Überzüge, die man     Überzüge    von geringem Gewicht  nennen     kann,    besonders     geeignet    als     Haftgrund    für  Anstriche.

       Die    Anstriche auf diesen Überzügen von  geringem     Gewicht    verlieren auch weniger ihren  Glanz im     Vergleich    zu Anstrichen, die auf über-    zögen aufgebracht     sindl,    die aus Lösungen schicht  bildender     Phosphate    aufgebracht wurden.

   Diese  Überzüge sind     in        ihrer    Art     scheinbar        amorph,        und     die Lösungen, aus denen sie gebildet werden, .haben  den     Vorteil"dass        wesentlich    weniger     Schlamm    in ihnen       gebildet    wird im     Vergleich    zu Lösungen Schicht  bildender Phosphate.  



       Obgleich        dile        Überzüge    von geringem Gewicht  in dieser Beziehung besonders     befriediigende        Ergeb-          niias.e    erzielen lassen, so haben sie doch einen       wesentlichen    Nachteil.

   Lösungen     sohichthiMender     Phosphate führen nur dann zur     Bildjung    von gleich  mässigen     Überzügen,        wenn,die        Metalloberfläche    eine  befriedigende     Reinigung        -erfahren    hat, und das Aus  sehen des     Überzuges        zeigt    an, ob die     Oberfläche     rein ist oder     nicht,        Überzüge        geringen    Gewichtes, die       scheinbar    amorph     sind,

          sind        zu        dünn,    als     d:ass        ein          Unterschied        zwischen    dem     Überzug        auf    einer reinen       Oberfläche    und     einer    ungenügend     gereinigten        Ober-          fläche    aufträte,     denn,        ein        Unt        lersohied    im Überzug  ist erst dann     zuerkennen,

      wenn der     Überzug        kriista'lin     wird.     Diese        Sichtbarmachung    bei den Lösungen       schichtbildender    Phosphate     .ist    eine     weinvolle    Eigen  schaft     beim    Arbeiten mit grossen Durchsätzen.  



  Es     wurde    nun     überraschenderwesv,    gefunden,  dass man     festhaftende        kristalline        Phosphatiib,erzüge     mit     Hilfe    von     wässri!gen    Lösungen, die     ein    Mono  orthophosphat gelöst     enthalten,

      dessen Kation nicht       in        die    Schicht     eingeht    - welche Lösungen üblicher  weise     Überzüge    von     geringem    Gewicht     und        amorphem     Aussehen liefern -     erhafen    kann.

   Auf diese Weise       kann    auch die     Sichtbarmachung,    wie sie bei     dien     Lösungen     schichtbilidender        Phosphate        erhalten    wird,       diesen        Dünnschichtverfahren    mitgeteilt werden.

   Die      kristallinen Überzüge aus Lösungen von Phosphaten,  deren Kation     nicht    in die Schicht eingeht, haben  in der Regel gegenüber kristallinen     Überzügen,    die  in Lösungen     schichtbildender        Phosphate    erhalten  worden, den     Vorteil,    dass die     Schichtbildungseeaktion     leistungsfähiger ist     insofern,    als das Phosphat prak  tisch vollständig zur     Schichtbildung    verbraucht wer  den     kann,    wobei praktisch     kein    Schlamm gebildet  wird,

   und trotzdem     können    die Vorteile der guten       Haftfestigkeit    für     Anstriche        und    die Aufrechterhal  tung des     Glanzes    beibehalten werden.  



  Das     ,erfindungsgemässe    Verfahren     zum        Aufbringen     von     festhaftendbn        kristall':inen        Phosphatüberzügen     auf Metalloberflächen durch     Behandeln    der     Ober-          flächen    mit     :einer        wässrigen        Lösung,    die     mindestens     ein     Monoerthophosphat,    dessen Kation     nicht    in  die Schicht     eingeht,    z.

   B. ein     Monoorthophosphat     eines     Alkalimetalles    oder des Ammoniums oder einer  organischen     Base,        gelöst    enthält,     ist    dadurch ge  kennzeichnet, dass die Lösung weniger als 0,02 g       Kalzium1    gelöst enthält und die Lösung einen     pH-          Wert    zwischen 3     und:    6     besitzt.    Der     pH-Wert        liegt     vorzugsweise bei 4,5. Die gebildeten Überzüge sind  vorzugsweise     gleichmässig        kristallin    und besonders  glatt.

   Sie     haften        fest    und können einen hohen Wert  hinsichtlich des Korrosionsschutzes     aufweisen.    Die       Überzugsbildung    dauert     vorzugsweise    etwa 5 Minu  ten.

   In     ihrem    Aussehen lassen sich     d!iie    Überzüge  nicht     unterscheiden    von Überzügen, d     :ie    ,in Lösungen       schichtbildender    Phosphate     hergestellt    wurden, wäh  rend sie in     ihrer        Art    sich sehr     unterscheiden    lassen  von den üblichen Überzügen,

   die in     Dünnschicht-          phosphatierungsl'ösungen    erhalten     wurden.    Die über  züge verleihen Ader     Meta!1'loberflüche    im     aagemeinen     eine ausgezeichnete     Korroslionsbeständigkeit        und     eignen sich sehr gut als     Haftgrund    für Anstriche.

    Die Überzüge können auch zur     Erleichterung    der       Kaltverformung    von     Metallen        bennbzt        werden.    Mit  dem     Verfahren    können     Überzüge    beispielsweise auf  Eisen, Stahl und     Zinkoberffächen    aufgebracht  werden.  



       Werra    der Gehalt an gelöstem     Kazium    auf über  0,02 g     l    ansteigt, fangen die in den Lösungen ge  bildeten Überzüge an, amorph zu werden. Gewöhn       liches        Leitungswasser        enthält        üblicherweise    mehr als  0,02     g,1    gelöstes Kalzium, und! es sind     :daher    beson  dere Massnahmen     :

  erforderiich,    um     sicher    zu gehen,  dass der     KalziumgehalVt    des Wassers, das für die       Herstellung    der Lösung benutzt     wird.,    unter diesem  Gehalt     liegt.     



  Die Lösungen können     beispielsweise    dadurch  hergestellt werden, dass man das     Monoorthophosphat     eines     Alkalimetalles    oder des Ammoniums oder einer       organischen    Base in Wasser, das weniger     ass    0,02 g  Kalzium ,l enthält, löst, das heisst in     :

  .entsalztem    oder  ,destilliertem Wasser oder     Kond'ensatwasser    aus     Er-          hitzern.        Vorzugsweise        steht    man die Lösungen jedoch  dadurch her,     d'ass    man ein     Monoorthophosphat    eines       Alkalimetalles    oder des     Ammoniums    oder einer orga  nischen Base und ein     Kalzium        niederschlagendes    Mit-         tel        in    gewöhnlichem Leitungswasser löst.

   Als     Ka'.zium     niederschlagende     Mittel,eignen    sich lösliche     Fluoride,          Sil@ikofluoride,        Phtha'.ate,        Arsenate,        Borofluor        .ide    und       Metasilikate.        Ammoniumsilikoftuorid    wird vorzugs  weise verwendet.

   Die     Gegenwart    eines Kalzium       niederschlagenden        Mittels    in,     Wasster,    das weniger  als 0,02 g     Kalfziuml        gedöst    :enthält, stört die Schicht  bildung     nicht.     



  Die Lösungen können so eingestellt werden,     dass     sie     :einen        pH-Wert    zwischen 3 und 6 erhalten und  für den Gebrauch fertig sind, oder sie können in  Form eines     Konzenerates        hergestellt    werden, aus  dem man dann durch     Verdünnung    die Gebrauchs  lösung     :erhält.     



  Wenn das     Kalzium        @durch        Au#sfälilken    mit einem  Kalzium     niederschlagenden    Mittel     entfernt    wird, dann       besteht    der sich hierbei bildende Schlamm meist       vollständig        aus    -unlöslichem     Kalziumsul!z.    Es     handiet     sich hierbei aber nur um     eine    geringe Menge       Schlamm,    insbesondere im     Vergleich    mit der       Schlammbildung    .in Lösungen schick     tbildender    Phos  phate.  



  Die Lösungen zur     Ausführung    des     erfindungs-          gemässen    Verfahrens können auch aus festen Mit  tdn     hergestellt    werden, beispielsweise aus einer  Mischung eines     Monoorthophosphates    eines Alkali  metalles oder des Ammoniums oder einer organischen  Base und     eines    Kalzium niederschlagenden Mittels.  Wenn     dass    benutzte Wasser     weniger    als 0,02 g     Kal-          zium,'1    gelöst enthält, ist kein Kalzium niederschla  gendes     Mittel    erforderlich.  



  Es wurde gefunden, dass zur     Ergänzung        der     Lösung in der Regel kein oder praktisch     keim    Phos  phat     erforderlich    ist,     sondern    im allgemeinen genügt  ;es,     Phosphorsiäure    zuzugeben.

   Auch im Falle .der  Ergänzung mit Phosphorsäure kann ein festes     Ergän-          zungsmit@tel'    benutzt werden, das ein Phosphat einer  schwachen Base oder     Borphosphat        enthät,    wobei  beim     Inlösunggehen    dieses Phosphat die     :erford'er-          liche    freie Phosphorsäure in die Lösung     einbringt.     



  Die     Schichtbildung    kann     beschleunigt    werden,  wenn man der Lösung beispielsweise     :einen    oxydie  renden     Beschleuniger        zusetzt.        Phosphatierungslösun-          gen,    die Überzüge von     geringem    Gewicht liefern  und     Oxydationsmittel    enthalten, sind bereits bekannt.  Für das erfindungsgemässe Verfahren können     ali:e     diese Oxydationsmittel mit Vorteil angewandt wer  den. Chlorat und die     Metanitrobenzolsu:lfonsäu@re     sind nicht besonders befriedigend.

   Auch     andere    oxy  dierende     Beschleuniger    können     verwendet    werden;  aber es wurde gefunden,     da.ss    sich     Nitroguanidin    als       Beschleuniger    am besten bewährt.

   Wenn man     Nitro-          guani@din    in Mengen von 0,2 bis 6     g;1    benutzt, erhält  man besonders     gute        krista'_line    Überzüge.     Nitro-          guanidin    ist nicht nur ein guter     Beschleuniger,        son-          darn        liefert    auch     noch    als     Reduktionsprodukt          Aminoguanidin,

      das     sich    in der Lösung anreichert  und an die     Stelle    dies     Ausgangskations        !der        Dünn-          schichtphosphatierung,    insbesondere Ammonium,  tritt, ohne dass     eine        beachtliche    Änderung des Charak-           ters    des     gebildeten        Überzuges    eintritt. Die Reduk  tionsprodukte der meisten     anderen        Beschleuniger    nei  gen     dazu,    die     Schiahtbildung    zu stören.

   Ein     Nachteil     im Gebrauch von     Nitroguanidin    ist seine     geringe          Löslichkeit    in der Kälte     (0,251/o).    Diese Löslich  keit ist zu gering zur     Herstellung    von konzentrierten  Ansatz- und     Ergänzungslösungen.    Die Lösungen kön  nen jedoch aus     einem        festen    Produkt     hergestellt     werden, das     beispielsweise    aus einem Gemisch der       Alkalimetallorthophosphate        od'e'r        anderer    Mono  orthophosphate,

   deren     Kation    nicht     :in    die     Schicht     eingeht, und     Nitroguanidiin    besteht und ein     Mittel          enthält,    .das Kalzium ausfällt, wenn das     Wasser    auf  diese Weise von     Kalzium    befreit     werden    muss. Auch  das feste     Mittel    für     die    Ergänzung der Lösungen  kann     Nitroguanidinenthalten.     



  Ein Beispiel für     ein        festes        Gemisch    zur     Herstel-          lung    der Lösung     ist    das     folgende:

       primäres     Ammoniumphosphat    60     Gewichtsteile          Ammoniumsüikofl,uorid    10     Gewichtsteile          Nitroguanidin    30     Gewichtsteilie     Ein Beispiel für     eine    geeignete Mischung zur Ergän  zung     der    Lösung besteht aus       Borphosphat    40     Gewichtsteile          Ammoniumsilikofl!uorid    30 Gewichtsteile       Ni.troguan@idin    30     Gewichtsteile     Die Verwendung von festen Mischungen wurde  an Lösungen,

   die     Nitroguanidin        enthalten,        beschrie-          ben.        Man    kann     jedoch    feste     Mischungen    auch für  die Herstellung von     beschleunigerfreien    Lösungen  und von     Lösungen,    die     andere        Beschleuniger    ent  halten, anwenden.  



  Unter     dep        Phosphaten    zur     Dünnschichtphospha-          tierung    verwendet man vorzugsweise Ammonium  phosphat.     Netzmittel    können     allein        oder    im Gemisch  mit     emulgierbaren    Lösungsmitteln der Lösung zu  gesetzt werden, so dass     mixt    der     überzugsbildung          gleichzeitig    eine     Reinigung    eintritt.  



  <I>Beispiel</I>  Eine Lösung wurde     hergestellt        durch        Auflösen     von 11,5     g;IL        Monoammoniumorthophosphat,    2     gil          Ammoni!umsilikofluorid    und 0,2 bis 6 g/1     Nitro@guani-          d@in    in einem     Leitungswasser,    das etwa 0,1     g!1,    Kal  zium gelöst     enthält.    Die angewandte Menge     Ammo-          niums.ilikofluorid    genügt,

   um den     Kalziumgehalt    der  Lösung auf einen Wert     unter    0,02     g1        einzustellen.     Es wurden     mit    der Lösung festhaftende     kristalline          ammoniumfreie        Phosphatüberzüge    auf     Stahlblechen     erhalten, die zuvor mit     einem    Lösungsmittel gereinigt  worden waren.

   Die     Temperatur    der Lösung     betrug     70 ,     ihre        Einwirkungsdauer    10     Minuten.    Mit Lösun  gen, die 1,25 bis 5 g/1     Nitroguanidin        enthielten,

      wur  den Überzüge in 5     Minuten    bei 77      aufgebracht.     Bei einem     pH-Wert    unter 3     bildete        sich    Schlamm  und bei     pH-Werten        über    5     ist    die     Gleichmässigkeit     der     L7berzugsbildung        verschlechtert.        Eine    Erhöhung    der     Temperatur        setzt        düe        erforderliche    Zeit     für    die,

         Schichtbildung    herab, und zwar von 8     Minuten    bei  55      auf    4     Minuten    bei     70a.    Durch     eine        achtfache          Erhöhung    der     Punktezahl        von    2,5 auf 20 wurde das       Schichtgewicht    um     301/o    erhöht.

   In     diesem    Konzen  trationsgebiet scheint die     für    die     voddständige    Aus  bildung der     Schicht    erforderliche Zeit von der     Punkte-          zahl    unabhängig zu     sein.    Oberhalb 20     Punkten    wird       ein    unvollständiger,     fleckiger        Überzug        erhalten.     



  Mit     ähnlichen        Lösungen,    die     irr,    gleicher Weise  aber     ohne    Verwendung von     Silikofluorid        hergestellt     und angewandt     wurden,    wurden     dünne,        unebene    und  nur     schwach        erkennbare    Überzüge     verhallten.    Lösun  gen,     die,        unter    Verwendung von     diestilhemtem    Was  ser     hergestellt    werden,

       benötigen    kein     Sähkofluomid,     um     kristalline    Überzüge     zu    geben.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Aufbringung von festhafteniden kri- stallinen Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen durch Behandeln der Oberflächen mit seiner wässrigen Lösung, die mindestens eln Monoorthophosphat, dessen Kaiion nicht in die Schicht eingeht, gelöst enthält, dadurch gekennzeichnet,

   dass die Lösung weniger als 0,02 g KaMum(1 ,gelöst enthält und !die Lösung einen pH-Wert zwischen 3 und 6 besitzt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ;

   ge kennzeichnet, dass die Lösung ausserdem Nitro- guanidinenthält. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass zur Herstellung der Lösung ein Wasser verwendet wird, d;as weniger als 0;02 g Kal- zium./1 gel'ös't enthält. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass zur Herstellung der Lösung ge wöhnliches Leitungswasser verwendet wird, dem ein Kalzium niederschlagendes Mittel zugcgeben wird.

   4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch ge- kennzeichnet, d@ass als Kalzium niederschlagendes Mittel Ammoniumsilikofluorid verwendet wird. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, da:

   ss die Lösung I> aus einem Mono orthophosphat eines Alkalimetal@l@es, .des Ammoniums oder einer organischen Base und einem Kalzium niederschlagenden Mittel hewgestel'lt wird,. 6.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass die wässrige Lösung mit einem Monoorthophosphateiner schwachen Base oder Bor phos ph.at ergänzt wird.

   7. Verfahren nach Patentanspruch und Unter anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dlass die wässrige Lösung zusätzlich mit einem Kalzium niederschlagen den Mittelergänzt wird.