CH190311A - Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Äthyloxyäthylstärken. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von     Äthyloxyäthylstärken.     
EMI0001.0002     
  
    Gegenstand <SEP> der <SEP> vorliegenden <SEP> Erfindung
<tb>  ist <SEP> ein <SEP> \'erfahren <SEP> zur <SEP> Herstellung <SEP> eines <SEP> Ge  misches <SEP> von <SEP> Äthyloxy <SEP> äthylst.ärken, <SEP> die <SEP> in
<tb>  Wasser <SEP> bereits <SEP> bei <SEP> Zimmertemperatur <SEP> oder
<tb>  niedrigeren <SEP> Temperaturen, <SEP> sowie <SEP> in <SEP> Alkohol
<tb>  <B>lind <SEP> in <SEP> Benzol <SEP> löslich <SEP> sind.</B>
<tb>  Das <SEP> Verfahren <SEP> ist <SEP> dadurch <SEP> gekennzeich  net, <SEP> da.ss <SEP> man <SEP> Oxyätliylstä.rke, <SEP> bei,deren <SEP> Her  stellung <SEP> aus <SEP> gewöhnlicher <SEP> oder <SEP> löslicher
<tb>  Stärke <SEP> mindestens <SEP> ? <SEP> Moleküle.

   <SEP> Oxyä,thylie  rungsmittel <SEP> auf <SEP> eine <SEP> 1Vlolekulareinheit <SEP> .Stärke
<tb>  zur <SEP> :Einwirkung <SEP> gelangten, <SEP> mit <SEP> einem <SEP> Äthy  lierungsmittel <SEP> behandelt.
<tb>  Es <SEP> bildet <SEP> sich <SEP> bei <SEP> .diesem <SEP> Verfahren <SEP> kein
<tb>  einheitlich <SEP> definierbarer <SEP> chemischer <SEP> Stoff,
<tb>  sondern <SEP> Gemische <SEP> verschiedener <SEP> Verätlie  rungsgrade <SEP> der <SEP> Stärke, <SEP> wie <SEP> sich <SEP> dies <SEP> aus <SEP> der
<tb>  Natur <SEP> des <SEP> Stärkemoleküls <SEP> leicht <SEP> erklären
<tb>  lä.sst.

   <SEP> so <SEP> dass <SEP> Änderungen <SEP> im <SEP> Mengenverhält  nis <SEP> der <SEP> aufeinander <SEP> einwirkenden <SEP> Agenzien
<tb>  nur <SEP> quantitative <SEP> Unterschiede <SEP> bewirken, <SEP> ohne
<tb>  jedoch <SEP> die <SEP> qualitative <SEP> Zusammensetzung <SEP> des       Endproduktes oder dessen Eigenschaften zu  verändern. .  



       Vorteilhafterweise    geht man von einer       Oxy        ätliylstärke    aus, bei deren Herstellung  nicht weniger als 3 Moleküle     Oxyäthylie-          rungsmittel    pro     Molekulareinheit    Stärke oder  lösliche Stärke zur Anwendung     gelangten.     



  Weiterhin ist es zweckmässig in der     Weise     zu :arbeiten,     dass    man von einer     Oxyäthyl-          stärke    ausgeht, bei deren Herstellung nicht  weniger als 3 vorzugsweise aber nicht weni  ger als d     Gewichtsteile        Ätzalkali,    als     NaOH     gerechnet, auf 1     Gewichtsteil    :Stärke oder  lösliche Stärke gegenwärtig war,     und,dass        .die          Äthylierung    der     Oxyäthylstärke    in Anwesen  heit mindestens der gleichen     Alkalimenge     durchgeführt wird.

   Weiterhin empfiehlt es  sich nicht weniger als 0,5 Gewichtsteile       Wasser    auf 1 Gewichtsteil Witzalkali, als       Na0H    berechnet, zu     verwenden.     



  Um die     günstigsten    Ergebnisse zu er  zielen, geht man     zweckmässigerweise    von  einer     Oxy        äthylstärke    aus,     die    aus     einem         Stärkeprodukt erhalten wurde,     dessen    Mole  külgrösse etwas reduziert ist. Den Grad die  ser     Reduktion    kann man leicht durch Be  stimmung des     Visko:sitätsgrades    der Stärke  sorte feststellen.

   Bekanntlich weisen die im  Handel befindlichen     Stärkesorten,    wie Holz  schliff     und        Baumwollinters    der verschieden  sten Herkunft :auch verschiedene Molekül  grössen auf und weichen in :dieser Hinsicht  ziemlich voneinander ab.  



       Verwendet    man nun bei :der Herstellung  der     Oxyäthylstärke    eine :etwas     entpolymeri-          sierte    Stärke, so arbeitet man zweckmässig  wie in den     Unteransprüchen    2 oder 3 ange  geben wird.  



  Wenn eine     :Stärke    zur Verwendung ge  langt, .deren Molekülgrösse noch     weiter        ent-          polymerisiert    ist, so kann man nicht nur, wie  in den Unteransprüchen 1, 2 und 3 angege  ben, arbeiten, sondern sich auch der untern  im Patentanspruch angegebenen Grenze  nähern.  



  Hat man für die Herstellung der     Oxy-          äthyl.stä.rke    ein     Stärkematerial    zur Verfü  gung, .das nicht oder nur sehr     -wenig        ent-          polymerisiert    ist, so wird     zweekmässigerweise     entsprechend den Angaben der Unteran  sprüche 4 und 5 gearbeitet.  



  Dazu ist zu bemerken, dass Stärken mit  einer etwas reduzierten     Molekülgrösse    auch  nach den Arbeitsweisen der     Unteransprüche          -1    und 5     gute    Ergebnisse liefern.  



       Beispiel   <I>1:</I>  In einem     geeigneten    Apparat oder einer       .Maschine    (z. B. einem     Zerfaserer    von Werner       Pfleiderer)    werden 1000 Teile lösliche  Stärke (z. B.     Zulkowskystärke)    mit 2000  Teilen 50%iger Natronlauge und 3000 Tei  len gepulvertes     Ätznatron    gemischt, bis die       .Masse    homogen ist, wobei die Temperatur  während des     Mischens    20   nicht überschrei  tet. Während :des     Mischens    lässt man die       Alka.listärke    aus der Luft 150 Teile Wasser  aufnehmen.  



  Die so erhaltene     Alka.listärke    wird ent  weder in frischem Zustande oder nach mehr  stündigem oder mehrtägigem Stehenlassen    bei     Zimmertemperatur    oder bei .15   C in  einem geschlossenen Behälter (z. B, in einem       Drehautoklav)    bei Zimmertemperatur wäh  rend     \?4    bis     .18        Stunden    mit     .t500    Teilen       Äthylenoxyd        behandelt.     



  Das     Rea.ktioneprodukt        ist    eine flockige  Masse, die in Wasser, Alkohol und Eisessig  unlöslich oder nur spärlich löslich     ist,    sich  aber in verdünnter Natronlauge     mindestens     teilweise löst. Sie wird     entweder        unmittelbar     oder nach mehrstündigem oder mehrtägigem  Belassen bei Zimmertemperatur in einen       Drehautokl:av    eingebracht. Man setzt :dann  400 Teile     Äthylcblorid    hinzu, die allenfalls  mit Benzol verdünnt     -werden    können, worauf  man das Reaktionsgemisch 8 bis 12     Stunden     lang bei<B><I>110'</I></B> C erhitzt.  



  Das rohe Reaktionsprodukt, :das eine       syrupöse    Substanz ist, wird mit heissem  Wasser vermischt, auf einen Heisswasser  triehter gebracht und mit heissem Wasser       elektrolytfrei    ausgeschüttelt. Das     a.usgewa.-          schene    Produkt wird     :dann    in der Wärme  getrocknet. Das getrocknete Produkt ist bei  Zimmertemperatur oder bei niedrigerer Tem  peratur, z. B. bei 1   C, in Wasser löslich;  in Eisessig und in wässerigem Alkohol, z. B.  von 40 bis 80   Stärke,     ist    es ebenfalls     lös-          lieh.     



  Es kann auch z. B. nach folgendem Ver  fahren weiter     gereinigt        -werden:     Die ausgewaschene Substanz wird in  Wasser gelöst,     und    zwar so, dass man eine  Lösung erhält, die     37o    der     Trockensubstanz     enthält, zu welcher Lösung 5     %    Chlornatrium,  gerechnet auf das Gewicht der Lösung, zu  gesetzt werden, -vorauf man die Lösung  24 Stunden bei Zimmertemperatur     stehen          lässt.     



  Sodann wird die Lösung bis zum Sieden  erhitzt, 3     Minuten    im Sieden :erhalten und  24 bis 48 Stunden bei     Zimmertemperatur     stehen gelassen.  



  Nach Ablauf dieser     Zeit    wird die Masse  ungefähr 10     Minuten    lang gerührt und fil  triert. Nun     bringt    man das klare Filtrat zum       Sieden,    erhält es     einige    Minuten im Sieden,  sammelt den so erhaltenen Niederschlag auf      einem     Heisswassertrichter.    wäscht mit heissem  -Wasser aus und trocknet dann.  



  Das auf diese Weise gereinigte Endpro  dukt ist eine     syrupöse    Masse. Sie löst sich  in verschiedenen     organischen    Lösungsmit  teln, wie Alkohol, Benzol,     Ben.zolalkohol-          gemisch,    Azeton und auch in Wasser und ist  aus ihrer wässerigen Lösung in der Wärme  füllbar. Der erhaltene Körper kann auch  dadurch gereinigt werden,     .dass    man ihn in       _\@Tasser    löst, :die so erhaltene wässerige Lö  sung dialysiert und das     Dialysat    zur Trockne  verdampft.  



  Die Reinigung des erhaltenen Produktes  kann auch erfolgen durch Aufnehmen des  selben in Benzol, aus :dem es nach Filtration       und    anschliessender Konzentrierung durch  Zugabe von     Petroläther    ausgefällt     -,werden     kann.  



  <I>Beispiel, 2:</I>  In einem     geeigneten    Apparat (wie einem       Zerfaserer    oder einem     Kollerga.ng    von Werner       S;        Pfleiderer)    werden 1-000 Teile Stärke mit  960 Teilen einer     50%i--en    Natronlauge, die  ungefähr<B>15%</B> bei<B>1050</B> C     verdampfbares          \Va"4ser    enthält, ?00 Teilen gepulvertem Ätz  natron und 470 Teilen     Natriumkarbonat    .ge  mischt, wobei die Temperatur während des  Mischen s 20   C nicht     übersteigen    darf.

   Wäh  renddes     Mischens    lässt man :die     Alkalistärke          90    Teile Wasser aus :der Luft aufnehmen. Zu  der     Alka.listä.rke,    :die man so hergestellt hat  und     welche    eine weiche,     teigartige    Masse  darstellt, setzt man 1933 Teile     Äthylen-          eblorhvdrin    unter Umrühren oder Kneten der  Masse zu.

   Nachdem die Masse homogen ge  worden ist,     lä.sst    man sie bei Zimmertempera  tur über Nacht     stehen.    Nach dieser Zeit  wird die Masse auf 5   C gekühlt, und man       petzt    ihr<B>700</B> Teile     gepulvertes        Ätznatron    in  kleinen Teilmengen zu, wobei die Kühlung  während des     Zusetzens    des     festen        Ätznatrons     in solcher Weise fortgesetzt     wird,        da.ss    die       Temperatur    nicht über 20' C     ansteigt.    Die  so erhaltene     Alkaliverbindung    :

  der     Oxyäthyl-          stärke    wird in einen     Drehautoklaven        ein-          gefüllt,    worauf 85 Teile Natriumkarbonat,    das ungefähr 15 % bei 10:5   C     verdampfbares     Wasser enthält und ein     Gemisch    von 1600  Teilen     Äthylchlorid    und 3'000 Teilen Benzol  zugesetzt und die     Realr-tionsmasse    12 Stunden       lang    auf<B>111,0</B> 'erhitzt wird.  



  Das     Reaktionsprodukt    besteht     aus    einem  festen,     feinverteilten    Körper und :einer Flüs  sigkeit.  



  Der feste und der     flüssige    Anteil werden  durch Filtrieren, Dekantieren,     Auspressen     oder Zentrifugieren voneinander     .getrennt,     worauf man den festen     Anteil    durch einige  Portionen Benzol .extrahiert. Der Benzol  extrakt wird     (dann    mit dem ursprünglich       flüssigen        Anteil        :des    rohen Reaktionsproduk  tes vereinigt.

   Die so erhaltene     Lösung    des       Reaktionsproduktes    in Benzol wird konzen  triert und mit Äther     ausgefällt,    worauf man  den so erhaltenen Niederschlag unter gleich  zeitigem Umrühren oder Kneten mit Äther  auswäscht, bis der Waschäther beim Ver  dunsten keinen merklichen Rückstand hinter  lässt. Nach dem Trocknen stellt der ge  waschene Körper eine fein verteilte, fast  pulverförmige, gelbliche Substanz dar, die in  Wasser, Alkohol und Benzol löslich ist.  



  Das Produkt kann :dadurch     :gereinigt    wer  den,     dass    man :es in starkem Alkohol .löst und  mit Äther     ausfällt.       <I>Beispiel 3:</I>  Das Verfahren wird     wie    in Beispiel 2       ausgeführt,    jedoch mit :dem Unterschiede,  dass die Menge des     gepulverten        Ätznatrons,     das man der     Alkaliverbindung    :

  der     Oxyäthyl-          stäAie    einverleibt, nicht 700 sondern 1400  Teile beträgt, und     @dass    man die     Abscheidung     des Endproduktes aus seiner Lösung in Ben  zol durch Ausfällen der     Benzollösung    mit       Petroläther    :durchführt.

      <I>Beispiel</I>  Das Verfahren wird wie in Beispiel 2  durchgeführt, jedoch mit dem Unterschiede,  dass man statt     Äthylenchlorhydrin    1830 Teile       Alphamonochlorhydrin    nimmt, und     @dass    die       Abscheidung    des     Endproduktes    aus seiner           Lösung    in Benzol durch Ausfällen der     Ben-          zollösung    mit     Petroläther    bewirkt wird.  



  <I>Beispiel 5:</I>  In einem     Zerfaserer    oder     Kollergaug     werden 1000 Teile Stärke mit 500 Teilen  einer 50%igen Natronlauge und 500 Teilen  gepulvertem     Atznatron    innig     vermischt,    wo  bei man .das     Mischen    :derart durchführt,     !dass     die     Alkalistärke    aus der Luft ungefähr 300  Teile Wasser aufnimmt und .die Temperatur  während des     Mischen:s    25   C     nieht        über-          steigt.     



  Der so erhaltenen     Alka-listärke    setzt man       15Teile        Äthylenohlorhydrin    in kleinen Teil  mengen     unter    Umrühren oder Kneten zu, bis  die Reaktionsmasse homogen geworden     ist.     



  Entweder ,sogleich oder nach     24stündigem     oder längerem Stehenlassen bei Zimmertem  peratur, wird die Masse in eine geeignete  Mischmaschine eingebracht und 900 Teile  gepulvertes     Ätznatron    einverleibt, wobei die  Temperatur beim Mischen mit dem     .gepulver-          ten        Ätznatron    20   C     nicht    übersteigt.  



  Die so erhaltene     Alkalioxyäthylstärke          wird    gleich nach der     Herstellung    oder nach  dem man     die    Substanz kürzere oder .längere  Zeit hat reifen lassen, in einen     Drehautoklav          g        o        efüllt        und        mit        einem        Gemisch        von        1600     Teilen     Ätylchlorid    mit 3000 Teilen Benzol  bei 100     bis    110   C während 13 Stunden      

   äthyliert.     



  Das     Endprodukt    der Reaktion wird wie  in     Beispiel    3 aufgearbeitet.    <I>Beispiel 6:</I>  Das Verfahren. wird wie in Beispiel 5       ,durchgeführt,    nur mit dem Unterschiede, dass  man 1750 Teile gepulverten     Ätznatrons    statt  900 Teilen nimmt.  



  <I>Beispiel 7:</I>  In einem     Zerfaserer    oder     Kollergang    wer  den 1000 Teile Stärke mit 500 Teilen  50%iger Natronlauge     und    1000 Teilen     ge-          pulvertem        Ätznatron    innig gemischt, wobei  das     Vermischen    derart vorgenommen     wird,            da.ss    die     Alkalistärke    aus der Luft 170 Teile       Wasser    aufnimmt. Die Temperatur während  des     Vermisehens    überschreitet nicht 20' C.  



  Der so erhaltenen     Alkalistärke    setzt man  unter Umrühren oder Kneten 2500 Teile       Äthylenchlorhydrin    in     kleinen    Teilmengen  zu,     bis,die    Masse homogen wird.  



  Entweder sofort oder nach Stehenlassen  bei Zimmertemperatur durch 24     :Stunden     oder länger wird die     Reaktionsmasse    in eine       geeignete        Nisohmaschine    eingebracht und  derselben 12.60 Teile bis 1740 Teile     gepul-          vertes        Ätznatron    einverleibt, wobei die Tem  peratur     beim        Mischen    mit dem     Atznatron-          pulver    nicht über     etwa,20      C hinausgeht.  



  Die so erhaltene     All,:alioxyäthylstärke     wird gleich nach ihrer     Darstellung    oder nach  kürzerer oder längerer     Reifungsdauer    in       einen.        Drehautoklaven    eingebracht und mit  einem Gemisch von 1600 Teilen     Athylchlorid     mit     3(00    Teilen Benzol in 12 Stunden bei 100       bis   <B>110'</B> C     äthyliert.     



  Die so erhaltene Reaktionsmasse wird  genauso wie     in    Beispiel 3 aufgearbeitet.    <I>Beispiel 8:</I>  In einem     Zerfaserer    oder     Kollergang    wer  den 1000 Teile 'Stärke mit<B>1250</B> Teilen     ge-          pulvertem        Ätznatron    vermischt. Das Ver  mischen     wird        unter    Kühlung derart durch  geführt,     dass    die Temperatur unterhalb 10   C  bleibt.  



  Sobald die Masse homogen ist,     wird    sie  in einen     geschlossenen    Behälter (wie einen       Drehautoklaven)    gebracht und hier mit 2500  Teilen     Äthylenchlorhydrin    während 24 bis  48 Stunden bei Zimmertemperatur behandelt.  Das so erhaltene Produkt bringt man in einen       Zerfaserer    und ;setzt 1040 Teile gepulverten       Ätznatrons    in kleinen Teilmengen zu.

   Das  so erhaltene Produkt wird entweder in  frischem Zustande oder nachdem man es  kürzere oder längere Zeit hat reifen lassen,  in einen     Drehautoklav    gebracht und in die  sem mit 1600 Teilen     Athylchlorid,    die mit  3000 Teilen Benzol verdünnt sind; bei 110   C  während 1'2 Stunden behandelt,      Das schliesslich erhaltene Reaktions  gemisch wird wie in Beispiel 7     aufgearbeitet.     



  Das Produkt., des Verfahrens gemäss der  Erfindung kann für die Ausrüstung und das       Bedrucken    von Textilgeweben, für die Tex  tilappretur, für .die     Herstellung    von     Buoh-          bnnderleinwa.nd,    :durchsichtigem Papier usw.       verwendet    werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines in Was ser bei Zimmertemperatur oder niedrigerer Temperatur, in Alkohol und in Benzol lös lichen Gemisches von Äthyloxyäthylstärken, dadurch .gekennzeichnet, dass man eine Oxy- äthylstä.rke, bei deren Herstellung mindestens Moleküle Oxyäthyl@ierungsmittel auf eine Molekulareinheit Stärke zur Anwendung ge langten, mit einem Äthylierungsmittel be handelt.

   Das erhaltene neue Produkt besitzt die Konsistenz einer syrupösen Masse. UN TERANSPRÜUCHE l.. Verfahren nach Patentanspruch, da-durch gekennzeichnet, dass eine Oxy ä,thylstärke zur Anwendung gelangt, die erhalten wurde durch Einwirkung des Oxyäthy- lierungsmittels auf lösliche Stärke. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass eine Oxyäthylstärke zur Anwendung gelangt, bei deren Her stellung nicht weniger als 3 Moleküle Oxyäthylierungsmittel auf 1 Molekül Stärke zur Anwendung .gelangten. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch,dadurch gekennzeichnet, dass man eine Oxyäthyl- stä.rke verwendet, bei deren Herstellung mindestens 3 Gewichtsteile Ätzalkali, berechnet als NaOH, auf 1 Gewichtsteil Stärke gegenwärtig waren, und dass bei der Behandlung mit dem Äthylierungs- mit.t.el das Ätzalkali im gleichen Mengen verhältnis zur Anwendung gelangt.

   i. Verfahren nach Patentanspruch und Un- teran@spruch \?, dadtireli gekennzeichnet, dass man eine Oxyäthylstärke verwendet, bei deren Herstellung mindestens 3 Ge wichtsteile Ätzalkali, berechnet als NaOH, auf 1 Gewichtsteil Stärke gegen wärtig waren, und dass bei der Behand lung mit dem Äthylierungsmittel das Atzalkali im .gleichen Mengenverhältnis zur Anwendung gelangt. 5.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Oxyäthyl- stärke verwendet, bei deren Herstellung nicht weniger als 4 Gewichtsteile Ätz- alkali, berechnet als Na0H, auf ein Ge wichtsteil Stärke gegenwärtig waren, und dass bei der Behandlung mit dem Äthylierungsmittel das Ätzalkali im gleichen Mengenverhältnis zur Anwen dung gelangt. 6.

   Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, .dass man eine Oxyäthylstärke verwendet, bei deren Herstellung nicht weniger als 4 Gewichtsteile Ätzalkali, berechnet als Na0H, auf 1 Gewichtsteil Stärke gegen wärtig waren, und dass bei der Behand lung mit dem Äthylierungsmittel das Ätzalkali im gleichen Mengenverhältnis zur Anwendung .gelangt. 7.

   Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, ,dass man eine Oxyäthylstärke verwendet, bei deren Herstellung mindestens 0,5 Ge wichtsteile Wasser auf 1 Gewichtsteil Ätzalkali, berechnet als Na.OH, zugegen war, und dass bei der .Behandlung mit ,dem Äthylierungsmittel das Wasser im gleichen Mengenverhältnis zur Anwen dung .gelangt. B.

   Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen \? und 4, dadurch gekenn zeichnet, dä.ss man .eine Oxyäthylstärke verwendet, bei deren Herstellung minde stens 0,5 Gewichtsteile Wasser auf 1 Ge- wachtsteil Ätzalkali, berechnet als Na01I, zugegen war, und dass bei der Behand lung mit dem Xthylierungsmittel das Wasser im gleichen Mengenverhältnis zur Anwendung gelangt. 9.

   Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, ,dass man eine Oxyäthylstärke verwendet, bei deren Herstellung mindestens 0,5 Ge wichtsteile Wasser auf 1 Gewichtsteil Ätzalkali, berechnet als NaOH, zugegen war, und .dass bei der Behandlung mit .dem Äthylierungsmittel das Wasser im gleichen Mengenverhältnis zur Anwen dung gelangt. 10.

   Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 2 und 6, dadurch gekenn zeichnet, dass man eine Oxyäthylstä@rke verwendet, bei deren Herstellung minde stens 0,5 Gewichtsteile Wassei auf 1 Ge wichtsteil Ätzalkali, berechnet als NaOH, zugegen war, und dass bei der Behand lung mit dem Athylierungsmittel das Wasser im gleichen Mengenverhältnis zur Anwendung gelangt.