CH193086A - Verfahren zur Herstellung einer lumineszierenden zinksulfidhaltigen Schicht auf einem Glasträger. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung einer lumineszierenden     zinlisulfidhaltigen    Schicht  auf einem Glasträger.    Es ist allgemein bekannt,     dass    man durch  Erhitzung über zirka<B>1000'C</B> von gegebenen  falls mit einer geringen Menge     einer    Verbin  dung eines     Schwermetalles    aktiviertem Zink  sulfid ein Erzeugnis mit lumineszierendem  Vermögen erhalten kann. Häufig werden  während     dieser    Erhitzung     sogenannte    Fluss  mittel zugesetzt.  



  Wie allgemein angenommen wird, ent  stehen infolge :der erwähnten     Behandlung     so genannte Phosphore, und :da :das durch       :diese    Erhitzung erhaltene Erzeugnis im  wesentlichen :die     Wurtzitmodifikation    besitzt,  kann man in     :diesem    Fall von     Wurtzitphos-          phoren    sprechen. Nicht nur mit Zinksulfid  selbst, sondern auch mit     Mischkristallen,    z. B.       Zinkca,dmiumsulfid,    kann auf diese Weise  ein lumineszierender Stoff gewonnen wer  den.  



  Auch ist bekannt, :durch Erhitzung von  langer Dauer bei<B>800'</B> C und höher des    amorphen Zinksulfids mit     galiumchlorid          lumineszenzfähigen        @Sphalerit        herzustellen.     



  Es wurde nun     gefunden,    dass das     Vor-          handensein    einer Menge der     Wurtzitmodifi-          kation    in einer Mischung, welche vorwiegend  aus der     -Sphaleritmodifikation    besteht, eine  besonders günstige Wirkung auf .die     Lumines-          zenz        der,Sphaleritmodifikation    hat.  



  Die auf :dieser     Einsicht    beruhende Erfin  dung betrifft ein Verfahren zur Herstellung  einer lumineszierenden     Materialschicht    auf  :einem Glasträger und ist dieses Verfahren  dadurch .gekennzeichnet,     :dass    das     Zinksulfid     mit einem     Flussmittel    derart :erhitzt wird,  dass :der vorwiegende Teil des     Erzeugnisses     die     Sphaleritstruktur    und nur ein     kleiner     Teil die     Wurtzitstruktur    besitzt.     Auch    kön  nen     Zinksulfidmischkristalle    für die Herstel  lung :

  der     lumineszierenden        ,Schicht    verwendet  werden.  



       Vorzugsweise    wird bei einer     Temperatur     nicht höher als 700   C während     einer    kurzen      Zeitdauer, z. B. während einer halben Stunde,  erhitzt. Eine derartige niedrige, und zwar  unterhalb des     Erweichungspunktes    von  Glas liegende Temperatur ermöglicht, die       Lumineszenzschicht    in Glasgeräten direkt an  den gewünschten Stellen zu bilden, indem an  diesen     .Stellen    das zu erhitzende     Gemisch    an  geordnet und dann erhitzt wird.  



  Es sei erwähnt,     dass    die nach -der Erfin  dung erhaltenen Phosphore im allgemeinen  bei der     Lumineszenz    hellere Farben liefern  als die bei Erhitzung über     1000'C    gebil  deten     Wurtzitphosphore    entsprechender che  mischen     Zusammensetzung.     



  Als Vorteil     ,sei    des weiteren noch erwähnt,  dass beim Verfahren nach der Erfindung  keine besondere Massnahmen .gegen     Oxydation          des    zu erhitzenden Erzeugnisses, z. B. Er  hitzung in Schwefeldampf, getroffen zu wer  den brauchen. Ferner tritt dabei nur in ge  ringerem Masse eine     Strukturvergröberung     ein, so dass das erhitzte     Erzeugnis    nicht  nochmals gemahlen zu werden braucht.

   Be  kanntlich hat der Mahlvorgang einen sehr un  günstigen Einfluss auf das     Lumineszenzver-          mögen        lumineszierender        Zinksulfidpräparate.     Vollständigkeitshalber sei in diesem     Zusam-          menhang    noch erwähnt, dass das Mahlen  öfters zur Erzielung eines möglichst feinkör  nigen lumineszierenden Stoffes angewendet  wird.  



  Die Erfindung wird anhand einiger Aus  führungsbeispiele näher erläutert.       Ausführungsbeispiel   <I>d:</I>  Zur Gewinnung eines ganz reinen Zink  sulfids kann man wie folgt verfahren.  



  Ein im Handel erhältliches, möglichst  reines     Zinksulfatpräparat    wird in vorher  zweimal destilliertem Wässer bis zur     Sätti-          gu.ng    in Lösung gebracht, und die erhaltene  Lösung, nachdem ihr einige Tropfen ver  dünnter Schwefelsäure zugesetzt worden  sind,

   wird zwecks     Abscheidung    der .ge  gebenenfalls als Verunreinigung vorhandenen       Sehwermetalle    mit einer Spannung von 2 Volt  in an sich     bekannter    Weise unter Verwen  dung von Platinelektroden     elektrolysiert.       Etwaige durch die     Elektrolyee    noch nicht  entfernte     Schwermetallspuren    werden darauf  mittels     Adsorption        praktisch    vollständig ent  fernt. Zu diesem Zwecke wird zunächst die  Lösung einige Male mit möglichst reiner       Adsorptionskohle    gekocht.

   Nach     Filtrierung     wird gegebenenfalls in zweimal     destilliertem     Wasser     gelöstes        Ammoniakgas        zugesetzt,    um  das Zinksalz in eine     Komplexverbindung    um  zuwandeln, wonach nötigenfalls     filtriert     wird. In die Lösung wird darauf möglichst  reiner     ,Schwefelwasserstoff    eingeführt.

   Dieser       Schwefelwasserstoff    wird aus Eisensulfid  und Salzsäure entwickelt und -durch Hin  durchführen durch eine     Reihe    von respektive  mit     1,n-,        1/2    n-,

   1/4     n-HCl    und mit Wasser ge  füllten Waschflaschen bei einer     Temperatur     von     etwa        -60=70'    C und     naehheriges    Hin  durchführen durch eine Reihe von respektive  mit einer     Lösung    von     KSH    in zweimal     de-          stilliertem    Wasser und mit zweimal destil  liertem Wasser selbst gefüllten Wasch  flaschen gereinigt.  



  Zunächst wird nur so viel Schwefel  wasserstoff eingeführt,     dass    ein verhältnis  mässig geringer Niederschlag von Zinksulfid  gebildet wird, wodurch auch ;gegebenenfalls  noch vorhandenes 'Schwermetall nieder  geschlagen wird. Der Reinheitsgrad der  Lösung wird nun dadurch kontrolliert,     dass          dieses        Zinksulfid,        abfiltriert,    auf     H0      C ge  trocknet und mit einem     Flussmittel,    z. B.     KCl,     auf 400   C erhitzt wird.

   Das auf diese     Weise     erhaltene Präparat wird mittels Kathoden  strahlen geprüft. !Solange noch !Schwer  metallspuren vorhanden sind, machen sich  diese in der Farbe des     durch    die erwähnten  Kathodenstrahlen erzeugten     Lumineszenz-          lichtes    bemerkbar.

   Falls     solche    Spuren noch  vorhanden sind, wird die Bildung einer ge  ringen Menge     Zinksulfidn@ederschlag    wieder  holt, bis .die gewünschte Reinheit der     Lösung     erreicht worden ist.     Schwermetallspuren    wer  den als nicht mehr vorhanden angenommen,  falls dieser     Kontrollversuch    eine blaue       Lumineszenzfarbe    liefert, die     sich    bei weite  ren,

   durch     teilweise        Präziplation    erhaltenen       Mustern    nicht mehr     ändert.         Darauf wird durch weitere Einführung  von     Schwefelwasserstoff    die .ganze     Zink.sa1z-          menge    als Zinksulfid niedergeschlagen.  



  Nach     Abfiltrieren    und Trocknen wird  dieses Zinksulfid mit .ganz reinem Schwefel,  der natürlich     insbesondere    kein     Sehwermeta.ll     als Verunreinigung enthalten darf, in einer  Wasserstoffatmosphäre auf 400'C beheizt.  Das auf diese Weise :gewonnene Präparat ist  reines Zinksulfid, das auch keine     Ammo-          niumsulfidreste    enthält.

   Bei     kristallogra-          phischer    Prüfung zeigt es sich,     @dass    dieses  Zinksulfid im wesentlichen aus regulärem       Sphalerit    :aufgebaut     ist,    während ein kleiner  Teil, etwa 10 bis 20%, in der     Wurtzitmodifi-          kation    vorhanden ist.  



  Wenn man einmal einen Vorrat an der  art .gewonnenem Zinksulfid besitzt, so kann  ihm durch Erhitzung mit einem     Flussmittel,     z. B.     KCl,    zweckmässig in Konzentration von  1 bis 10 %,     Lumineszenzfähigkeiterteilt    wer  den. Bei     Verwendung    von     KCl    wird etwa  während 10 Minuten auf ungefähr 400'C  erhitzt.

   Diese Erhitzung kann auch fort  gesetzt werden,     aber    bei allzu lange     dauernder     Erhitzung zeigt es sich mittels röntgenogra  phischer     Prüfung"dass    die Menge     derWurtzit-          modifikation    durch Umwandlung in die       Sphaleritmodifikation    so     .gering        wird,    dass  eine     Abnahme,des        Fluoreszenzvermögens    ein  tritt.  



       Bei    der Erhitzung mit dem     Flussmittel     auf die erwähnten niedrigen Temperaturen  brauchen, wie -bereits     geschildert,    keine be  sonderen Massnahmen gegen     Oxydation    ge  troffen zu werden. Bei Verwendung von ganz  reinem Zinksulfid, wie beschrieben, verwende  man ein     Flussmittel,    dessen Reinheit von der  entsprechenden Grössenordnung ist.  



  Neben     Alkalichloriden,    von denen vor  zugsweise     KCl,        NuCl    oder     RbCl        verwendet     werden, können auch     andere        Alkalihalogenide     und ferner     Magnesiumchlorid,    Borsäure.

    Borax,     Thoriumchlorid,        Thallochlorid,    Cal  ciumchlorid, tertiäres     Natriumphasphat,    so  wie Sulfate von Alkali- und     Erdalkalimetal-          len    in Betracht     ->ommen.    Diese     Flussmittel     haben einen     verschiedenen    Einfluss auf die    Dauerhaftigkeit des     Lumineszenzvermögens     des Materials beim     Gebrauch.    Die ,geeignete       Erhitzungsdauer    wird im Zusammenhang mit  .dem     gewählten        Flussmittel        bestimmt.     



  Darauf wird     dass    lumineszierende Mate  rial auf einen Glasträger aufgebracht. Auch  kann das Material     zunächst    auf den Glas  träger aufgebracht und dann aktivierend er  hitzt werden.  



       Ausführungsbeispiel        II:     Ein im Handel erhältliches, möglichst rei  nes     Cadmiumsulfatpräparat    wird in zweimal  destilliertem Wasser bis zur :Sättigung :gelöst  und die so erhaltene Lösung, nachdem ihr  einige Tropfen     verdünnter    Schwefelsäure zu  gesetzt worden sind, wird .zwecks     Abschei-          dun:g    von Verunreinigungen mit .einer     Span-          nung    von 2 Volt während zwei Wochen     elek-          trolysiert,    wobei     Platinelektroden    benutzt  werden.

   Darauf wird, wie im Ausführungs  beispiel I beschrieben, mit reiner     Adsorp-          tionskohle    behandelt und dann durch Ein  führung ,einer geeigneten Menge von     mög-          liehst    reinem     Schwefelwasserstoff    partiell       präzipitiert.    Der     Kontrollversuch    auf     Idas     Vorhandensein von     iSühwermetallspuren    wird  wie folgt durchgeführt:

   Ein geringer Nieder  schlag von     Cadmiumsulfid    wird erbfiltriert,  bei<B>130'</B> C :getrocknet und dann mit dem  im Ausführungsbeispiel -I beschriebenen rei  nen Zinksulfid     vermischt,    z.     B.    im     Verhältnis     von 1 Gewichtsteil     Cadmiumsulfid    auf 7 Ge  wichtsteile Zinksulfid.

       Dieses    Gemisch wird  mit einem     Flussmittel    während ungefähr zehn  Minuten auf etwa 400'C     'erhitzt    und dann  die gelbe Farbe des     @dureh    Kathodenstrahlen  erzeugten     Lumineszenzlichtes        beobachtet.     Wenn diese Farbe nach     weiterer        partieller          Präzipitation,    wie im Ausführungsbeispiel I  beschrieben, gefolgt von der soeben beschrie  benen Behandlung, eine     gleichbleibende    gelbe  Farbe aufweist, so wird angenommen, dass  die Lösung den     gewünschten        Reinheitsgrad     besitzt.

   In diesem Fall wird so     viel,Schwefel-          wa.sserstoff        eingeführt,        bis    alles Cadmium als  Sulfid     niedergeschlagen    worden ist. Das     Prä-          zipitat    wird erbfiltriert und bei<B>130'</B> C ge  trocknet.           Es    ist möglich, die Farbe des     Lumines-          zenzlichtes    durch Änderung des Verhält  nisses der Gewichtsmengen Zinksulfid und       Cadmiumsulfid    im Gemisch zu variieren.

   Es  ergibt zum Beispiel ein Gemisch von 14     Ge-          wiohtsteilen        Cadmiumsulfid    und 86     Ge-          wiehtsteilen    Zinksulfid bei Erhitzung wäh  rend etwa zehn Minuten auf ungefähr 400   C  mit     KCl        ein    weissgelbes     Lumineszenzlicht.          12i/2        Gewichtsteile        Cadmiumsulfid    und     -871/2          Gewichtsteile    Zinksulfid, die     unter    gleichen  Umständen     gemischt    und behandelt werden,

    ergeben ein     kanariengelbes        Lumineszenzlicht;     unter gleichen Umständen gemischte und be  handelte 10 Gewichtsteile     Cadmiumsulfid     und 90     Gewichtsteile    Zinksulfid ergeben ein  gelbgrünes     Lumineszenzlicht.     



  Darauf     wird    das     lumineszierende        Materia.1     auf einen Glasträger     aufgebracht.    Auch     kann     das Material zunächst auf den Glasträger  aufgebracht und dann     aktivierend    erhitzt  werden.  



  Bei     röntgenographischer    Prüfung zeigt     es     sich,     dass    sämtliche Präparate im wesent  lichen aus der     @Sphaleritmodifikation    be  stehen.  



  Wie aus folgendem Ausführungsbeispiel  hervorgeht, können den Präparaten     ge-          wünechtenfalls        bestimmte    Schwermetalle zu  gesetzt werden.  



       Ausführungsbeispiel        III:     100 g     des        Zinksulfids    nach Ausführungs  beispiel I werden mit     0,00;2    .g     CuCl    und 7     ,g          KCl    (oder einem     sonstigen        Flussmittel)    ver  mischt und während     etwa    zehn Minuten auf  ungefähr     40,0'C    erhitzt. Darauf wird das         lumineszierende    Material auf     einen.        Grlas-          träger    aufgebracht.

   Auch kann -das Material  zunächst auf den Glasträger     aufgebracht     und dann     aktivierend    erhitzt werden. Das       Lumineszenzlicht    hat eine     grüne    Farbe.  



  Verwendet man     statt        einer    Kupferverbin  dung eine Silber-,     Antimon-oder        Manganver-          bindung,so    erhält man Präparate, die respek  tive ein     tiefblaues,    hellgelbes oder hell  orangenfarbiges     Lumineszenzlieht    aussenden  können.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung einer lumines zierenden zinksulfidhaltigen iSchicht auf einem Glasträger, dadurch gekennzeichnet, dass das Zinksulfid mit einem Flussmittel der art erhitzt wird, dass der vorwiegende Teil ,des Erzeugnisses die 8phaleritstruktur und nur ein kleiner Teil die Wurtzitstruktur be sitzt. UNTERANSPRÜCHE: 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Zinksulfidmisc11kri- stalle verwendet werden. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass. die Erhitzung bei einer Temperatur nicht höher als 70,0'C während zirka einer halben @Stunde aus geführt wird. B. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die zu erhitzende Mischung zunächst auf eine Glaswand aufgebracht und erst ;dann erhitzt wird.