Procédé de préparation de chlorure de 6-éthoayphenthiazthionium. La présente invention est relative à la préparation du chlorure de 6-éthoxyphen- thiazthionium.
Jusqu'ici, on préparait ce chlorure de thiazthionium en faisant réagir la p-ph6né- tidine, avec du monochlorure de soufre.
Ce chlorure de thiazthionium peut être hydro-
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lysé pour .donner l'orthoaminothiophénol cor- respondant, composé qui est intéressant comme produit intermédiaire pour la fabri cation de colorants au thionaphthène. Le chlorure de 6-éthoxyphenthiazthionium a l'une ou l'autre des deux formules sui vantes:
L'amine a été utilisée la plupart du temps sous forme de ses sels, en particulier d'hydrochlorure, et il a été indiqué que si l'on utilise l'amine libre ou une acidylamine telle que la N-acétyl-p-phénétidine comme matière de départ, elle est convertie en don nant l'hydrochlorure correspondant dans la première phase :de la réaction.
La réaction s'effectue conformément à l'équation sui vante:
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Ce procédé entraîne des. pertes en mono- chlorure de soufre; il nécessite théorique ment au moins deux molécules de monochlo- rure de soufre et nécessite normalement un grand excès pour donner des rendements acceptables. La présente invention est relative à. un nouveau procédé -de préparation dans lequel on fait réagir ensemble la thionyle-p-phéné- tidine et le monochlorure de soufre.
La rPac- tion s'effectue conformément à l'équation suivante:
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Si la réaction s'effectue à température plus élevée, auquel cas la plus grande partie du HCl formée<I>par</I> la réaction se dégage, un léger courant de HCl gazeux a un effet ca- talytique prononcé, probablement en for mant des composés intermédiaires instables ArNH . S0 . Cl.
A des température? plus basses, où l'excès d'acide chlorhydrique est toujours présent dans le mélange de la réac tion, il n'est pas. nécessaire d'ajouter de l'a cide chlorhydrique. La température de la réaction peu varier, mais ne devrait pas nor malement dépasser 120 . La quan -ité de monochlorure de soufre peut varier quoiqu'il devrait y avoir présente au moins. une molé cule, et un petit excès de chlorure augmente le rendement.
L'invention n'est limitée à aucune théorie particulière, mais on croit que l'une des rai sons pour lesquelles le présent procédé donne -des produits plus purs avec de meilleurs ren dements est que la thionylamine est soluble dans le monochlorure de soufre et aussi dans les solvants inertes courants, tandis que l'hy- droehlorure d'amine ne l'est pas et, par suite. la réaction est facilitée. Il est possible que d'autres facteurs entrent également en jeu et, évidemment, l'invention n'est limitée en au cune façon à la théorie ci-dessus du procédé qui est donnée simplement à titre d'hypo thèse possible.
La présente invention donne un chlorure de 6-éthoxy-penthiazthionium de plus grande pureté. Ainsi, le chlorure de thiazthionium préparé conformément à la présente invention est complètement soluble dans l'eau glacée, tandis que le composé correspondant préparé par l'ancien procédé avec du monochlorure de soufre seul est beaucoup plus foncé et laisse, en outre -de grandes quantités de soufre, des résidus goudronneux lorsqu'on le dissout dans l'eau glacée.
On élimine également des catalyseurs tels que l'acide acétique glacial, ce qui est un autre avantage sur les procédés antérieurs. Non seulement le sel de thiazthio- nium obtenu conformément à la présente in vention est plus pur, mais il se laisse filtrer plus facilement.
Si on le désire, on peut effectuer la réac tion en présence des solvants ou diluants inertes comme, par exemple, le dichlorure d'éthylène, le benzène bichloré, le tétrachlo rure de carbone, etc.
Dans l'exemple suivant, les parties sont données en poids.
Exemple: On dissout 17,5 parties de monochlorure de 'soufre dans 40 parties d'orthodichlor- benzène, chauffé à 80-85 , agité, et on y fait passer un courant lent de HCl sec. On ajoute graduellement 22,9 parties de t1iionyl- paraphénétidine dissoute dans 40 parties d'orthodichlorbenzène, pendant deux heures et on continue à agiter et -à chauffer jusqu'à ce qu'un essai montre qu'il n'y a pas de com posé de thionyle n'ayant pas réagi.
Le pro duit de la réaction se sépare en donnant de beaux cristaux jaunes que l'on filtre par as piration et qu'on lave au benzène. Les cris- taux sont complètement solubles dans l'eau glacée et ne contiennent pas de soufre libre.
Process for the preparation of 6-ethoayphenthiazthionium chloride. The present invention relates to the preparation of 6-ethoxyphen-thiazthionium chloride.
Hitherto, this thiazthionium chloride has been prepared by reacting p-phenetidine with sulfur monochloride.
This thiazthionium chloride can be hydro-
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lysed to give the corresponding orthoaminothiophenol, which compound is useful as an intermediate for the manufacture of thionaphthene dyes. 6-Ethoxyphenthiazthionium chloride has either of the following two formulas:
Amine has been used most of the time in the form of its salts, especially hydrochloride, and it has been reported that if the free amine or an acidylamine such as N-acetyl-p-phenetidine is used as a starting material it is converted to give the corresponding hydrochloride in the first phase of the reaction.
The reaction is carried out according to the following equation:
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This process results in. losses of sulfur monochloride; theoretically it requires at least two molecules of sulfur monochloride and normally requires a large excess to give acceptable yields. The present invention relates to. a new preparation process in which thionyl-p-phenetidine and sulfur monochloride are reacted together.
The reaction is performed according to the following equation:
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If the reaction takes place at a higher temperature, in which case most of the HCl formed <I> by </I> the reaction is given off, a slight stream of HCl gas has a pronounced catalytic effect, probably in force. mant unstable intermediates ArNH. S0. Cl.
At temperature? lower, where excess hydrochloric acid is still present in the reaction mixture, it is not. necessary to add hydrochloric acid. The reaction temperature will vary little, but should not normally exceed 120. The amount of sulfur monochloride can vary although at least it should be present. one molecule, and a small excess of chloride increases the yield.
The invention is not limited to any particular theory, but it is believed that one of the reasons why the present process gives purer products with better yields is that thionylamine is soluble in sulfur monochloride and also in common inert solvents, while amine hydrochloride is not, and hence. the reaction is facilitated. It is possible that other factors also come into play and, of course, the invention is not limited in any way to the above theory of the process which is given merely as a possible hypothesis.
The present invention provides a higher purity 6-ethoxy-penthiazthionium chloride. Thus, the thiazthionium chloride prepared in accordance with the present invention is completely soluble in ice water, while the corresponding compound prepared by the old process with sulfur monochloride alone is much darker and, moreover, leaves large amounts of sulfur, tarry residue when dissolved in ice water.
Catalysts such as glacial acetic acid are also eliminated, which is a further advantage over prior processes. Not only is the thiazthionium salt obtained according to the present invention purer, but it can be filtered more easily.
If desired, the reaction can be carried out in the presence of inert solvents or diluents such as, for example, ethylene dichloride, bichlorinated benzene, carbon tetrachloride, etc.
In the following example, parts are given by weight.
Example: 17.5 parts of sulfur monochloride are dissolved in 40 parts of orthodichlorbenzene, heated to 80-85, stirred, and passed through a slow stream of dry HCl. 22.9 parts of ionyl paraphenetidine, dissolved in 40 parts of orthodichlorbenzene, are gradually added over two hours and stirring and heating continued until a test shows that there is no com. laid unreacted thionyl.
The reaction product separates, giving beautiful yellow crystals which are filtered off by suction and washed with benzene. The crystals are completely soluble in ice water and do not contain free sulfur.