Elektrodensystem mit unsymmetricher Leitfähigkeit. Die Erfindung bezieht sich auf ein Elek- trodensystem mit unsymmetrischer Leitfähig keit, das eine Selenelektrode enthält, die durch eine isolierende Zwischenschicht von der andern gut leitenden Elektrode ge trennt ist.
Es ist bereits bekannt, dem Selen Erd- alka.limetalle zuzusetzen.
Es ist gleichfalls bekannt, dass Alkali inetalle, wie Natrium und Litbium, zuweilen als Verunreinigungen im Selen vorhanden sind.
Ferner hat man als Zusätze auch wohl Selendioxy.d oder ein Kupfersalz der Eisen- cyanwa.sserstoffsäure benutzt.
Erfindungsgemäss wird dem Selen jedoch eine LSolierende stabile Metallverbindung zu- gesetzt, und zwar eine solche, die in Wasser schwer löslich ist und an der Atmosphäre ihre isolierenden Eigenschaften beibehält.
Als stabil werden diejenigen Stoffe be zeichnet, die auch bei Temperaturerhöhung bis 200' C weder auseinanderfallen, noch chemisch mit dem iSelen oder in praktisch merklichem Masse mit den Bestandteilen der Luft - N, 0z, <B>CO",</B> -dampfförmiges H,0 reagieren.
_Unter "in Wasser schwer dösliich" wird ver standen, dass ein derartiger Stoff in Wasser einen Lösungsgrad von höchstens 0;5 Gramm pro 100 emg Wasser aufweist.
Der Zusatz von isolierenden Metallverbin dungen bietet den Vorteil, dass daidurch die Leitfähigkeit des Selens in erheblichem Masse, und zwar oft etwa um das Ilundert- fa,che und mehr, erhöht wird.
Die Schwer- löslichkeit und die 'Stabilität gegenüber den Bestandteilen der Atmosphäre, auch bei höherer Temperatur, sind vorteilhaft für die Unveränderlichkeit der Eigenschaften des Elektrodensystems und erleichtern auch unter Umständen dessen Herstellung.
Zur Ausführung,der vorliegenden Erfin dung eignen sich ganz besonders, beispiels weise, das Bariumsulfat (BaS04), Kalzium sulfat (CaSO°), Bariumwolframat (BaW04), Magnesiumogyd (M.g0), Kryolith (NarAlFJ. Es können auch Gemische dieser Stoffe zur Anwendung kommen.
Die Unveränderlichkeit der Eigenschaften ist besonders wichtig, wenn ein erfindungs gemässes Elektrodensystem als Detektor ver wendet werden soll.
Um durch den Zusatz von isolierenden Stoffen eine möglichst grosse Erhöhung der Leistungsfähigkeit des Selens zu erhalten, ist es erforderlich, dass sie möglichst fein zerteilt in .der ganzen Selenschiclit vorkom men.
Eine besonders günstige Ausführungs form der Erfindung besteht darin, dass die zugesetzten isolierenden Stoffe in einem der artigen Elektrodensystem gleichzeitig als Sperrschicht zwischen der Selenelektrode und der zum Beispiel aus Metall bestehenden, gut leitenden Elektrode benutzt werden, wie sich aus dem nachstehend beschriebenen Ausfüh rungsbeispiel ergibt.
Das Anbringen einer besonderen @Sperr- schiebt ist dann nicht mehr nötig. Wenn nämlich der Zusatzstoff bereits in feinzerteil- tem Zusfand im Selen vorhanden ist, kann die Bildung der Zwischenschicht selbsttätig erfolgen.
Zur Herstellung eines Elektrodensystems gemäss der Erfindung, ,mit einer derart zu standekommenden Sperrschicht, verfährt man zweckmässig wie folgt: Es werden dem Selen im amorphen Zu- staai:d zwecks Erhaltung einer höheren Leit fähigkeit zum Beispiel in einem Mörser a.,n- dere :
Stoffe zugesetzt, worauf es nebst den hinzugesetzten -Verbindungen derart zermah len wird, dass die Zusätze im Selen fein zerteilt werden. Die Zusätze haben im all gemeinen eine Korngrösse kleiner als 10,u, z. B. 3 bis 4 ,u. Die Gewichtsmenge der Zu- sätze beträgt im allgemeinen 0,5 bis 5 % @der- jenigen des benötigten Selens.
Für das beispielsweise erwähnte Bariumwolframat (BaWOJ ist eine Menge von etwa 1 % er forderlich. Obwohl auch Bariumsulfat ein sehr geeigneter Zusatzstoff isst, kann es bei der Mischung Störungen verursachen, da es sich schwer zermahlen lässt, aber leicht zu sammenklumpt. Um dies zu verhindern, wird vor dem Zermahlen Zucker hinzugefügt. Zucker hat sehr harte Kristalle, durch welche die entstandenen Bariumsulfatklumpen zer pulvert werden.
Zur Entfernung,des Zuckers nach dem Zermahlen wird das Ganze in Wassereingeführt. Nur der Zucker löst sich, da die beiden andern Stoffe unlöslich sind. Das Gemisch von Selen und Bariumsulfat kann nun durch Filtrierung von Wasser be freit werden.
Das Pulver, in dem die verschiedenen Substanzen fein zerteilt vorkommen, wird dann auf einen aus einer Metallplatte be stehenden Träger aufgebracht und bis auf den Schmelzpunkt :des Selens (etwa 220') erhitzt. Die Masse wird zum Beispiel mit Hilfe eines heissen Bügeleisens oder einer Walze flach ausgestrichen. Nachdem sich eine gleichmässige Schicht in einer Dicke von etwa 0,03 mm (im allgemeinen nicht mehr als<B>0,15</B> mm) gebildet hat, wird die Masse rasch und möglichst vollkommen gekühlt.
Es wird durch die rasche Abkühlung erreicht, dass in diesem Augenblick noch kein Über gang in die metallische Modifikation statt findet, wodurch die nachstehend angegebene Stufe der Lefendmachung rascher vor sich geht. Die Platte wird dann in einem Ofen auf eine Temperatur von etwa <B>200'C</B> er hitzt, wodurch das amorphe Selen in die metallische (graue) halbleitende Modifikation übergeführt wird.
Das Schmelzen, die Ab kühlung und die darauffolgende Erhitzung zur Überführung des 'Selens in die metgl- lische Modifikation können gegebenenfalls zur Erreichung einer grösseren Gleichmässig keit der Selenschicht wiederholt werden. Die Erhitzung bis zum Erreichen einer genügen den Leitfähigkeit dauert je nach den Um ständen 2 bis 24 Stunden oder noch länger.
Es ist jedoch darauf zu achten, dass zwischen der Selenschicht und .der Oberfläche der Platte, auf -die das Seilen aufgebracht wird, keine .isolierende Schicht entsteht, :
da ,dies für die Wirkung des Systems in hohem Masse nachteilig ist. Es ist daher für den Träger ein Metall bezw. eine Legierung zu verwen den, das bezw. die während .des Aufgiessens mit .dem Selen entweder keine Verbindung eingeht oder eine Verbindung bildet,. die lei tend ist. Geeignete .Stoffe sind zum Beispiel Messing und Kupfer, da sowohl das Kupfer- als das Zinkselenid leitend sind.
Nach Abkühlung wird das Ganze wieder in einen Ofen mit einer Temperatur von etwa 200' C gebracht. Diese Behandlung dient dazu, von .dem Selen das obere Häutchen abzudampfen, so .dass der isolierende stabile Zusatz an -die Oberfläche kommt und die er forderliche Isolierschicht bildet.
Es wird jetzt auf das Selen noch die andere Elektrode aufgebracht, die z. B. aus einer leichtschmelzenden, gut leitenden Me tallegierung bestehen kann, die in flüssigem Zustand aufgebracht wird, z. B. Woods Me tall.
Electrode system with asymmetrical conductivity. The invention relates to an electrode system with asymmetrical conductivity which contains a selenium electrode which is separated from the other, highly conductive electrode by an insulating intermediate layer.
It is already known to add alkaline earth and limetalle to selenium.
It is also known that alkali metals such as sodium and lithium are sometimes present as impurities in selenium.
Selenium dioxide or a copper salt of ferricyanohydroic acid have also been used as additives.
According to the invention, however, an insulating stable metal compound is added to the selenium, namely one which is sparingly soluble in water and retains its insulating properties in the atmosphere.
Stable are those substances that neither fall apart, even when the temperature rises up to 200 ° C, nor chemically with the iSelenium or, to a practically noticeable extent, with the constituents of the air - N, Oz, <B> CO ", </B> - vaporous H, 0 react.
_Under "poorly insoluble in water" is understood that such a substance has a degree of dissolution of at most 0.5 grams per 100 emg of water in water.
The addition of insulating metal compounds offers the advantage that it increases the conductivity of the selenium to a considerable extent, often by around an equivalent to or more.
The poor solubility and the stability towards the constituents of the atmosphere, even at higher temperatures, are advantageous for the immutability of the properties of the electrode system and, under certain circumstances, also facilitate its production.
The present invention is particularly suitable, for example, barium sulfate (BaS04), calcium sulfate (CaSO °), barium tungstate (BaW04), magnesium oxide (M.g0), cryolite (NarAlFJ. Mixtures of these substances can also be used come into use.
The immutability of the properties is particularly important if an electrode system according to the invention is to be used as a detector.
In order to obtain the greatest possible increase in the efficiency of selenium by adding insulating substances, it is necessary that they occur as finely divided as possible in the entire selenium.
A particularly favorable embodiment of the invention is that the added insulating substances are used in one of the type of electrode system at the same time as a barrier layer between the selenium electrode and the, for example, metal, highly conductive electrode, as can be seen from the exemplary embodiment described below.
It is then no longer necessary to attach a special @ locking slide. If the additive is already present in the selenium in a finely divided state, the intermediate layer can be formed automatically.
To produce an electrode system according to the invention, with such a barrier layer to be achieved, one proceeds appropriately as follows: In the amorphous state, selenium is added to the selenium in the amorphous state: d for the purpose of maintaining a higher conductivity, for example in a mortar a., Other :
Substances are added, whereupon it, along with the added compounds, is ground in such a way that the additives in the selenium are finely divided. The additives generally have a grain size smaller than 10, u, z. B. 3 to 4, u. The amount by weight of the additives is generally from 0.5 to 5% of that of the selenium required.
For the barium tungstate (BaWOJ mentioned, for example, an amount of about 1% is required. Although barium sulfate is also a very suitable additive, it can interfere with the mixture, as it is difficult to grind but easily clumps together. To prevent this , Sugar is added before grinding.Sugar has very hard crystals that pulverize the lumps of barium sulphate.
To remove the sugar after grinding, the whole thing is introduced into water. Only the sugar dissolves, since the other two substances are insoluble. The mixture of selenium and barium sulfate can now be freed by filtering water.
The powder, in which the various substances are finely divided, is then applied to a carrier made of a metal plate and heated to the melting point of selenium (about 220 '). The mass is spread flat with the help of a hot iron or a roller, for example. After a uniform layer with a thickness of about 0.03 mm (generally not more than 0.15 mm) has formed, the mass is cooled quickly and as completely as possible.
The rapid cooling ensures that at this moment no transition into the metallic modification takes place, which means that the finishing stage specified below takes place more quickly. The plate is then heated in an oven to a temperature of around <B> 200'C </B>, as a result of which the amorphous selenium is converted into the metallic (gray) semiconducting modification.
The melting, cooling and subsequent heating to convert the selenium into the metallic modification can, if necessary, be repeated to achieve greater uniformity of the selenium layer. The heating until a sufficient conductivity is reached takes 2 to 24 hours or even longer, depending on the circumstances.
However, care must be taken that there is no .isolating layer between the selenium layer and the surface of the plate on which the rope is applied:
since this is detrimental to the effect of the system to a great extent. It is therefore a metal BEZW for the carrier. an alloy to use the, respectively. which during the infusion with the selenium either does not form a connection or forms a connection ,. which is leading. Suitable materials are, for example, brass and copper, since both the copper and zinc selenides are conductive.
After cooling, the whole thing is returned to an oven at a temperature of about 200 ° C. This treatment serves to evaporate the upper membrane from the selenium, so that the insulating stable additive comes to the surface and forms the necessary insulating layer.
The other electrode is now applied to the selenium. B. can consist of a low-melting, highly conductive metal alloy that is applied in the liquid state, for. B. Woods Metal.