CH196645A

CH196645A - Process for the addition of CO to organic compounds in the presence of a catalyst and water vapor.

Info

Publication number: CH196645A
Authority: CH
Inventors: E I Du Pont De Nemours And Co
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1935-07-13
Filing date: 1936-07-11
Publication date: 1938-03-31

Description

  

  Verfahren zur Anlagerung von CO an organische Verbindungen in Gegenwart  eines     Natalysators    und Wasserdampf.    Es ist bereits bekannt, dass bei der Be  handlung von organischen Verbindungen in  der Dampfphase, insbesondere bei     Anlage-          rungsreaktionen,    wie sie durch Einwirken von  Alkoholen auf Kohlenoxyd herbeigeführt wer  den, eine Anzahl von Katalysatoren sauren  Charakters auf Trägern oder     Absorbentien,     wie Bimsstein,     Silikagel    und aktivierter  Kohle, verteilt verwendet werden. Auf diese  Weise ist zum Beispiel Methanol in Essig  säure und     Methylacetat    umgewandelt worden.  



  Es wurde gefunden, dass     Borhalogenver-          bindungen    flüchtiger Natur äusserst aktive  Katalysatoren für diese Reaktionsform dar  stellen und auch den Vorteil haben, sich leicht  wiedergewinnen und wiederholt verwenden  zu lassen.  



  Die     vorliegendeErfindung    bezieht sich auf  ein Verfahren zur Anlagerung von CO an or  ganische Verbindungen in Gegenwart von  Wasser bei erhöhter Temperatur und Druck,    dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionen  in der Dampfphase in Gegenwart von min  destens einer     Borhalogenverbindung    als Ka  talysator mit kondensierender Wirkung, aus  geführt werden. Beispiele für geeignete Ka  talysatoren für vorliegendes Verfahren sind       Borchloridjodid,        -bromid    und     -fluorid    einzeln  oder     zusammen    angewandt.

   Eine oder mehrere  dieser Verbindungen können auch zusammen  mit den entsprechenden     Halogenwasserstoffen,     insbesondere der HF, sowie der Säuren der       Borhalogenide,    angewandt werden, wie     Di-          hydroxyfluorborsäure,Borfluorwasserstoffsäure,     ferner Mischungen von     Fluorwasserstoff    und  Borsäure, wobei letztere zum Teil oder ganz  dehydratisiert sein kann unter Bildung von       BFs.    Bei teilweiser     Dehydratisierung    mischt  man mit Vorzug mit     BFs    .     Borfluorid    wird an  sich vorgezogen.

   Als Trägerstoffe lassen sich  Tonerde, Kohlenstoff und aktivierte Kiesel  säure verwenden, dies ist jedoch nicht we-           sentlich.    Die     Trägerstoffe    können Beschleu  niger, wie gepulvertes     Nickel    oder     Nickel-          oxyde    enthalten, indessen sind     in)    allgemeinen  die     Borhalogenide    so aktiv, dass     Beschleuniger     nicht erforderlich sind.  



  Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol,     Pro-          panol,    die     Butanole,        Hexariol,        Oktanol,        2,4-          Dinietliylpetitanol-l,    Ester,     Alkyläther    und       Alkylhalogenide    oder andere     Verbindungen,     die sich<B>unter</B> Bildung     vors    Alkoholen zer  setzen lassen, werden     leielit    in der Dampf  phase unter Verwendung der neuen Kataly  satoren mit     Kohlenstoffnionoxyd    zur Reaktion  gebracht; es bilden sich Säuren, Ester und  dergleichen.

   Es ist zweckmässig, dass Wasser  dampf in den Reaktionsgasen vorhanden ist,  wenn man eine Säure als Endprodukt erhalten  will, insbesondere wenn ein Alkohol umge  setzt wird.  



  Es ist zweckmässig, wenn der verwendete  Druck     iin    allgemeinen zwischen 25-900  Atmosphären sich befindet, ein besonders vor  teilhaftes Intervall wäre zwischen 350-700       Atmosphären.    Das mit. Vorteil     zti        verwendende     Temperaturintervall ist 200-300o C. Das       Kohlensto$'monoxyd    wird zweckmässig frei  von Schwefel und     Metallkarbonylverbindungen     angewendet, obgleich     inerte    Gase wie Stick  stoff sich ihm     reit    Vorteil beimischen lassen.

           Beispiel:          Eine        gasförmige,        83%        CO        und        je        5/'o     Methanol, Wasserdampf und Wasserstoff ent  haltende Mischung wird zusammen mit     etwa     2     %        BFa        in        eine        Umwandlungskammer        ein-          geleitet,    die aktivierte Knochenkohle enthält  und geeignet ist,

   gasförmige     exothernie    Re  aktionen unter erhöhtem Druck     auszufiihren.     Die Reaktion wird bei etwa<B>3250</B> C unter  einem Druck von etwa 700 Atmosphären  durchgeführt. Bei der Kondensation erhält    man eine gute, sich der quantitativen nähernde  Ausbeute an Essigsäure und     Metbylacetat          zusammen    mit kleinen Mengen     anderer        ali-          phatischer    Säuren und Ester.



  Process for the addition of CO to organic compounds in the presence of a catalyst and water vapor. It is already known that in the treatment of organic compounds in the vapor phase, in particular in the case of attachment reactions such as those brought about by the action of alcohols on carbon oxide, a number of acidic catalysts on supports or absorbents such as pumice stone, silica gel and activated carbon, can be used in a distributed manner. In this way, for example, methanol has been converted into acetic acid and methyl acetate.



  It has been found that boron-halogen compounds of a volatile nature are extremely active catalysts for this form of reaction and also have the advantage that they can be easily recovered and used repeatedly.



  The present invention relates to a process for the addition of CO to organic compounds in the presence of water at elevated temperature and pressure, characterized in that the reactions are carried out in the vapor phase in the presence of at least one boron halogen compound as a catalyst with a condensing effect will. Examples of suitable catalysts for the present process are boron chloride iodide, bromide and fluoride used individually or together.

   One or more of these compounds can also be used together with the corresponding hydrogen halides, in particular the HF, and the acids of the boron halides, such as dihydroxyfluoroboric acid, borofluoric acid, and also mixtures of hydrogen fluoride and boric acid, the latter can be partially or completely dehydrated under Formation of BFs. In the case of partial dehydration, preference is given to mixing with BFs. Boron fluoride is preferred per se.

   Alumina, carbon and activated silicic acid can be used as carriers, but this is not essential. The carrier substances can contain accelerators such as powdered nickel or nickel oxides, but in general the boron halides are so active that accelerators are not required.



  Alcohols e.g. B. methanol, ethanol, propanol, the butanols, hexariol, octanol, 2,4-dinietliylpetitanol-1, esters, alkyl ethers and alkyl halides or other compounds which can be decomposed with formation before alcohols , are made to react in the vapor phase using the new catalysts with carbon nonion oxide; acids, esters and the like are formed.

   It is useful that water vapor is present in the reaction gases if you want to obtain an acid as the end product, especially if an alcohol is converted.



  It is practical if the pressure used is generally between 25-900 atmospheres, a particularly advantageous interval would be between 350-700 atmospheres. That with. The advantage of the temperature range used is 200-300 ° C. The carbon monoxide is best used free of sulfur and metal carbonyl compounds, although inert gases such as nitrogen can be mixed with it.

           Example: A gaseous mixture containing 83% CO and 5 / o each of methanol, water vapor and hydrogen is introduced into a conversion chamber together with about 2% BFa, which contains activated bone char and is suitable

   perform gaseous exothermic reactions under increased pressure. The reaction is carried out at about 3250 C under a pressure of about 700 atmospheres. The condensation gives a good yield of acetic acid and methyl acetate that approximates the quantitative one, together with small amounts of other aliphatic acids and esters.

Claims

PATENT AN SPRUCFI A process for the addition of CO onto organic compounds in the presence of water at elevated temperature and pressure, characterized in that the reactions are carried out in the vapor phase in the presence of at least one boron halogen compound as a catalyst with a condensing effect. SUB-APPLICATION 1. Process according to Paterit <iiisprncli, characterized in that the temperature is kept between 200-300 ° C and the pressure between 350-700 atmospheres. 2.

Process according to claim, characterized in that a mixture of boron halogen compounds is used as a catalyst with a condensing effect. 3. The method according to claim, characterized in that the boron halogen compound is used together with the corresponding hydrohalic acid as a catalyst with a condensing effect. 4th

Process according to claim, characterized in that a mixture of boric acid and hydrofluoric acid is added directly and the boron-halogen compound formed in the mixture is used as a catalyst with a condensing effect. 5. The method according to claim, characterized in that boron trifluoride is used as a catalyst with a condensing effect.