CH196974A - Process for the preparation of a condensation product of the anthraquinone series. - Google Patents
Process for the preparation of a condensation product of the anthraquinone series.Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Verfahren zur Herstellung eines Kondensationsproduktes der Anthrachinonreihe. Es wurde gefunden, dass neue wertvolle Kondensationsprodukte der Anthrachinon- reihe erhalten werden, wenn man Phthaloyl- chinazoline, welohe in dem angegliederten heterocyclischen Ring wenigstens ein an Kohlenstoff :gebundenes Halogenatom. ent halten, mit Aminen umsetzt, welche minde stens noch ein austauschbares Wasserstoff atom besitzen.
Die als Ausgangsprodukte dienenden Halogenphthaloylchinazoline kön nen den Phthaloylrest in 5. 6-, 6. 7- oder 7.8-Stellung enthalten. Im folgenden wird zur Erleichterung des Verständnisses der Beispiele die Formel eines 6.7-Phthaloyl- chinazölins angegeben:
EMI0001.0020
Mindestens. eines oder in 2- und 4-Stellung befindlichen Wasserstoffatome ist durch Halogen ersetzt; die übrigen Wasserstoff atome sowohl !des Chinazolinringes wie des angegliederten Phthaloylrestes können sub stituiert sein. Vorzugsweise werden solche Phthaloylchinazoline angewandt, bei denen in 2-Stellung ein Aryl, in 4-Stellung ein Halogen steht.
Da das Halogenatom in halogenhaltigen Phthaloylchinazolinen der beschriebenen Art leicht beweglich ist, ist die Umsetzung mit den Aminen ohne Schwierigkeit durchführ bar. Ja nach der Natur und der Reaktions- f ähigkeit des betreffenden Amins kann in An- oder Abwesenheit von indifferenten Ver dünnungsmitteln wie Nitrobenzol, Trichlor- benzol oder Phenol bei Temperaturen von etwa 40 bis 200' C gearbeitet werden.
Die verschiedenartigsten Amine können an gewandt werden, vorausgesetzt, dass sie noch ein ersetzbares Wasserstoffatom enthalten. Als Beispiele seien aliphatische, hydroaroma- tische und aromatische Amine sowie Amine der Anthrachinon- und Benzanthronreihe oder von höheren Ringsystemen wie von Di- benzpyrenchinon, Anthanthron oder Dibenz- anthron genannt.
Die erhaltenen Produkte zeigen gelbe und orange bis grüne Nuancen. Sie sind grössten teils direkt als Küpenfarbstoffe verwendbar; zum Teil können sie auch als Zwischen produkte für die Herstellung weiterer Farb stoffe Anwendung finden.
Die als Ausgangsmaterialien dienenden Halogenphthaloylchinazoline können bei spielsweise gemäss folgender Gleichung über das 4-Otyphthaloylchinazolin hergestellt werden:
EMI0002.0014
Vielfach kann auch das 4-Clilorphtha.loyl- ehinazolin direkt aus den o Acyla.mido-Car- bona.miden durch einfache Behandlung mit Thionylchlorid oder Phosphorpentachlorid hergestellt werden.
Die Ilalogenphthaloyl- ehinazoline stellen schwach gelb gefärbte Substanzen dar.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist nun ein Verfahren zur Darstellung eines Kondensationsproduktes der Anthrachinon- reihe, dadurch gekennzeichnet. dass man 2-(4'-Benzolcar-bons#iurelialogenid)-4-halogen- 6.7-phthaloylchinazolin mit 1 Mol 1-Amino- 5-benzoylaminoanthrachinon und mit 1 1lol 1-Aminoanthrachinon nacheinander umsetzt.
Das Halogenatom, das als Carbonsä.urehalo- genid gebunden vorliegt, ist leichter beweg lich, so da,ss bei niederen Temperaturen zu nächst nur der Umsatz mit dem Amin an dieser Stelle erfolgt.
Das zweite Mol Amin reagiert mit .dem in 4-Stellung stehenden Halogenatom erst bei höheren Temperaturen. Im übrigen erfolgt die Umsetzung ohne Scliwicrigkeitin. Man arbeitet:
vorteilhaft in Gegenwart eines indifferenten Lösemittels wie Nitrobenzol oder Trichlorbenzol. Das er- liaItene neue Produkt stellt braungelbe Kristä,llchen dar, die sich in Schwefelsäure mit braunroter Farbe lösen, eine rotbraune Kü-pe liefern und die pflanzliche Faser nach dem Verhängen gelb anfärben.
Beispiel: ?G. 7 Gewiehtst;,ile Antlirachinon - ? - amino-3-ea.rl)onsäure und 33 Gewichtsteile p-Toluylsziurechlorid werden durch Erhitzen auf \?1(1 C in .das Lakton der Anthra.ehinon- 2 - toluylamino - 3 - carbonsäure übergeführt. Nach vollzogener Bildung des L aktons <RTI
ID="0002.0077"> wird auf 120 C abgekühlt und bei dieser Tempe ratur in die Schmelze Ammoniak eingeleitet. Da.l)en geht das Lakton in das schwer lös liche Carbonamid über, das durch Behand lung mit verdünnter Na.tronlange gege@enen- falls in Gegenwart von Pyridin in das Oxy- chinazolin übergeführt wird.
Die am Benzolkem haftende -CH,- Gruppe wird durch Oxydation mit B,iehromat in schwefelsaurer Lösung zur Carboxyl,gruppe oxydiert.
Durch Erwärmen, dieser Oxychinazolin- carbonsäure mit der doppelten Menge Phos- phorpentachlorid in Trichlorbenzol erhält man nachotehen.des Diehlorid:
EMI0003.0017
1,3 Gewichtsteile 1-Amino-5o-benzoylamin- authra,chinon und 1,7 Gewichtsteile des Dichlorid.s werden in 50 Gewichtsteilen Ni- trobenzol 1/2 bis 3/.4 Stunde auf 120' C erwärmt. Dann werden 2 Gewichtsteile 1-Aminoanthrachinon zugefügt und weitere 24 Stunden zum Sieden erhitzt.
Aneohliessend wird bei<B>90'</B> C abgesaugt, mit Nitrobenzol gewaschen und getrooknet.
Process for the preparation of a condensation product of the anthraquinone series. It has been found that new valuable condensation products of the anthraquinone series are obtained if phthaloyl quinazolines, which have at least one halogen atom bonded to carbon: in the attached heterocyclic ring. contained, reacts with amines which have at least one exchangeable hydrogen atom.
The halophthaloylquinazolines used as starting materials can contain the phthaloyl radical in the 5-6, 6-7- or 7.8-positions. In the following, the formula of a 6.7-phthaloyl quinazoline is given to facilitate understanding of the examples:
EMI0001.0020
At least. one or in the 2- and 4-position hydrogen atoms is replaced by halogen; the remaining hydrogen atoms of both the quinazoline ring and the attached phthaloyl radical can be substituted. Phthaloylquinazolines are preferably used in which there is an aryl in the 2-position and a halogen in the 4-position.
Since the halogen atom in halogen-containing phthaloylquinazolines of the type described is easily mobile, the reaction with the amines can be carried out without difficulty. Depending on the nature and reactivity of the amine in question, it is possible to work at temperatures of about 40 to 200 ° C. in the presence or absence of inert diluents such as nitrobenzene, trichlorobenzene or phenol.
A wide variety of amines can be used, provided that they still contain a replaceable hydrogen atom. Examples are aliphatic, hydroaromatic and aromatic amines and amines of the anthraquinone and benzanthrone series or of higher ring systems such as dibenzpyrenquinone, anthanthrone or dibenzanthrone.
The products obtained show yellow and orange to green nuances. For the most part, they can be used directly as vat dyes; In some cases, they can also be used as intermediate products for the manufacture of other dyes.
The halophthaloylquinazolines used as starting materials can be prepared using the 4-otyphthaloylquinazoline, for example, according to the following equation:
EMI0002.0014
In many cases, 4-Clilorphtha.loyl-ehinazolin can also be produced directly from the o Acyla.mido-Carbona.miden by simple treatment with thionyl chloride or phosphorus pentachloride.
The ilalophthaloyl ehinazolines are pale yellow colored substances.
The present patent now relates to a process for the preparation of a condensation product of the anthraquinone series, characterized. that one reacts 2- (4'-Benzolcar-bons # iurelialogenid) -4-halogen-6.7-phthaloylquinazoline with 1 mole 1-amino-5-benzoylaminoanthraquinone and with 1 lol 1-aminoanthraquinone one after the other.
The halogen atom, which is bonded as a carboxylic acid halide, is more mobile, so that at low temperatures initially only the reaction with the amine takes place at this point.
The second mole of amine reacts with the halogen atom in the 4-position only at higher temperatures. Otherwise, the implementation is carried out without difficulty. One works:
advantageously in the presence of an inert solvent such as nitrobenzene or trichlorobenzene. The successful new product is brownish yellow crystals which dissolve in sulfuric acid with a brownish red color, provide a reddish brown vat and turn the vegetable fibers yellow after hanging.
Example:? G. 7 Weighted;, ile Antlirachinon -? - Amino-3-ea.rl) onic acid and 33 parts by weight of p-toluene acid chloride are converted into the lactone of the anthra.ehinone-2-toluylamino-3-carboxylic acid by heating to 1 (1 C in. After the lactone has formed <RTI
ID = "0002.0077"> is cooled to 120 C and ammonia is introduced into the melt at this temperature. The lactone then changes into the poorly soluble carbonamide, which is converted into oxyquinzoline by treatment with dilute Na.tronlange, if necessary in the presence of pyridine.
The -CH, - group attached to the benzene nucleus is oxidized to the carboxyl group by oxidation with B, iehromat in a sulfuric acid solution.
By heating this oxychinazoline carboxylic acid with twice the amount of phosphorus pentachloride in trichlorobenzene, one obtains afterotehen.
EMI0003.0017
1.3 parts by weight of 1-amino-5o-benzoylamine-authra, quinone and 1.7 parts by weight of the dichloride are heated to 120 ° C. in 50 parts by weight of nitrobenzene for 1/2 to 3/4 hours. Then 2 parts by weight of 1-aminoanthraquinone are added and the mixture is heated to boiling for a further 24 hours.
Aneohliessend is suctioned off at <B> 90 '</B> C, washed with nitrobenzene and dried.
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