Zelle zur Gewinnung von Metallen durch Elektrolyse schmelzflüssiger Metallsalze. Bei der Herstellung von Metallen, ins besondere Leichtmetallen, durch Elektrolyse schmelzflüssiger Salze, insbesondere Halo gensalze, ist es wegen der verhältnismässig geringen Leitfähigkeit solcher Salzschmelzen nötig, die Elektroden in verhältnismässig ge ringem Abstand voneinander anzuordnen, um unnötigen Kraftverbrauch zu vermeiden.
Für die Gewinnung eines Metalles, z. B. Natrium, durch Schmelzflusselektrolyse, z. B. von Chlornatrium, ist es üblich, diesem Salz ein anderes Salz, z. B. Chlorcalcium, zuzu setzen, um den Elektrolyten auf gewünsch ten, für die Elektrolyse günstigen Schmelz punkt einzustellen. Wird nun ein derartiges Salzgemisch in einer Zelle mit verhältnis mässig geringem Elektrodenabstand behan delt, so verursacht die bevorzugte elektro lytische Ausscheidung des einen - Metalles eine Verarmung des betreffenden Metallsal zes in der Elektrolysierzone, insbesondere bei Anwendung grosser Elektrodenoberflächen. Es hat sich gezeigt, dass bei geringem Ab stand zwischen den Elektroden die natürliche Diffusion bezw.
Zirkulation des Elektroly ten nicht ausreicht, um das durch Elektro lyse bevorzugt zerlegte Salz in der Elektro- lysierzone genügend rasch zu ersetzen. Es findet infolgedessen in dem Raum zwischen den Elektroden eine Änderung der Salz zusammensetzung statt; die zu Nachteilen und Störungen, z. B. zur Ausscheidung zu grosser Mengen des unerwünschten Metalles Veranlassung geben kann.
Wird zum Beispiel eine Mischung von Chlornatrium und Chlorcalcium zwecks Ge winnung von Natrium der Schmelzflusselek trolyse unterworfen, so wird als Kathoden produkt metallisches Natrium, das eine ge wisse Menge Calcium gelöst enthält, erhal ten. Steigt aber der Gehalt an Chlorcalcium. in der Elektrolysierzone über etwa<B>70%,</B> so wird mehr Calcium erzeugt, als durch das Natrium gelöst werden kann. Das im Über- schuss gebildete Calcium, welches bei übli chen Arbeitstemperaturen sich in fester Form abscheidet, hat die Neigung, sich an der Kathode festzusetzen und Brücken zum Diaphragma bezw. zur Anode zu bilden, wo durch Störungen, wie Kurzschlüsse und Aus setzen des Ausbringens, hervorgerufen wer den.
Störungen können zum Beispiel auch da durch entstehen, dass die Änderung der Salz zusammensetzung in der Elektrolysierzone eine Erhöhung des Schmelzpunktes des Elek trolyten bewirkt, wodurch die Stromausbeute vermindert und der Stromverbrauch erhöht wird.
Nach den Patenten Nr. 177315 und 181454 werden die vorerwähnten, mit einem verhältnismässig geringen Abstand der Elek troden voneinander verbundenen Nachteile dadurch vermieden, dass man dafür Sorge trägt, dass durch geeignete Vorrichtungen der Elektrolyt in solchem -Masse in den Raum zwischen den Elektroden eingeführt oder durch den Raum hindurchgeführt wird, dass störende Änderungen in der Zusammenset zung des Elektrolyten innerhalb der Elek- trolysierzone nicht auftreten können.
Dies kann nach dem vorgenannten Pa tent Nr. 181454 zum Beispiel dadurch er zielt werden. dass man die Kathode oder die Anode oder beide Elektroden mit einer grö sseren Anzahl von zweckmässig gleichmässig über die Elektrodenfläche verteilten, vorteil haft nach der andern Elektrode hin schräg, z. B. im Winkel von 45' ansteigenden Durch lässen \-ersieht, oder dass man Elektroden verwendet, die aus einer Reihe von überein ander in Abständen voneinander angeordne ten Ringen bestehen oder in Form von in Abständen voneinander geführten Schrau benwindungen ausgebildet sind, so dass die Salzschmelzen zwischen diesen Ringen oder Schraubenwindungen freien Durchtritt haben.
Hierdurch wird es weiter ermöglicht. die Elektrolyse mit. noch geringeren als den bis her zulässigen Elektrodenabständen und bei niedrigeren Temperaturen durchzuführen.
Es wurde gefunden, dass besonders gute Ergebnisse erzielt werden mit Zellen, bei denen bei mindestens einer der Elektroden der Gesamtquerschnitt der Durchlässe an ihren Ausmündungsstellen mindestens 3,5 der wirksamen Fläche dieser Elektrode be trägt. Es hat sich gezeigt, dass es auf diese Weise möglich ist, die Elektroden ohne irgendwelche Verarmungserscheinungen des Elektrolyten während der Elektrolyse so weit einander anzunähern, dass der Abstand zwischen der Anode und Kathode höchstens 3,8 cm beträgt.
Es kann sowohl die Kathode als auch die Anode, als auch die Kathode und Anode mit Durchlässen; z. B. in der oben beschrie benen Art, von dem vorerwähnten Gesamt querschnitt versehen sein.
Bei einer solchen Anordnung der Elek troden, wo die eine Elektrode die andere Elektrode ganz oder teilweise, z. B. in Form eines geschlossenen oder geteilten Ringes umgibt, wird vorzugsweise die äussere Elek trode mit Durchbrechungen versehen sein, um den Zufluss des Elektrolyten aus dem äussern Raum der Zelle in den Raum zwi schen den Elektroden zu vermitteln. Es können aber in diesem Falle auch beide Elektroden mit Durchlässen versehen sein. Die Durchlässe sind zweckmässig im wesent lichen gleichmässig über die gesamte wirk same Oberfläche der betreffenden Elektrode zu verteilen. Ihre Wirkung kann erhöht werden, wenn sie in Richtung nach der an dern Elektrode ansteigend, z. B. schräg an steigend, ausgebildet sind.
Es können auch aus Drahtgeflechten oder Gittern bestehende Elektroden verwendet werden, wobei von Fall zu Fall die Anzahl und Grösse ihrer Durchlässe von den vorliegenden Arbeits bedingungen, z. B. der Zusammensetzung des Elektrolyten, abhängig ist.
In der Zeichnung ist eine zum Beispiel für die Gewinnung von Leichtmetallen, ins besondere Alkalinietallen aus ihren schmelz flüssigen Salzen geeignete Zelle nach der Erfindung in einer beispielsweisen Ausfüh rungsform, und zwar in Fig. 1 in einem Vertikalschnitt und in Fig. 2 in einer per- spektivischen Darstellung einer Kathode gemäss Fig. 1 dargestellt. Es bedeutet darin 1 den zylindrischen Stahlmantel der Zelle, der mit Schamottesteinen ausgefüttert ist. Eine zentral angeordnete, zylindrische Gra phitanode ? ist durch den Boden der Zellen wand eingeführt. Die Kathode 3 besteht aus einem Stahlzylinder, der mit zwei einander gegenüberliegenden, zur Stromzuführung dienenden Armen 4, die aus der Zellwandung herausragen, ausgerüstet ist.
Ein durch= löchertes Stahldiaphragma 6 ist ungefähr in der Mitte des ringförmigen Raumes zwischen Anode ? und Kathode 3 eingehängt. Der Ringraum 7 dient zur Sammlung des von der Kathode 3 aufsteigenden schmelzflüssi gen Metalles und zur Aufhängung des Dia phragmas 6. Das im Ringraum 7 gesammelte Metall wird durch Ableitungsrohr 8 abge führt, der Dom 9 dient als Sammelraum für die gasförmigen Anodenprodukte.
Die Kathode 3 ist mit einer grösseren Anzahl von Durchbrechungen 5 versehen, die zweckmässig gleichmässig über die Ka thodenfläche verteilt sind. Die Durchbre chungen 5 sind insbesondere bei Verwendung von dickeren Kathoden zweckmässig so aus gebildet, dass sie eine Steigung nach oben gegen den Elektrolysierraum hin zeigen, ob wohl dies nicht unbedingt erforderlich ist. Bei der dargestellten Ausführungsform be trägt die Steigerung etwa 45 .
Erfindungsgemäss beträgt bei mindestens einer der Elektroden der Gesamtquerschnitt der Durchlässe an ihren Ausmündungsstellen mindestens 3,5% der wirksamen Fläche die ser Elektrode. Ist zum Beispiel, wie in der Zeichnung wiedergegeben, nur die Kathode mit Durchlässen versehen, so soll erfindungs gemäss der Gesamtquerschnitt der Mündun gen dieser Durchlässe insgesamt mindestens 3, 5 %, vorzugsweise 4 bis 8 % der wirksamen Kathodenoberfläche betragen.
Bei den bisher üblichen Elektrolysier- zellen für Salzschmelzen floss der Elektro lyt nur langsam von den Elektrodenenden in den Raum zwischen den Elektroden, wäh rend die Elektrolyse in diesem Raum er- folgte. Infolgedessen wurde frischer Elek trolyt im wesentlichen nur den Enden der wirksamen Elektrodenflächen zugeführt, während dagegen Stromdurchgang über die ganze Elektrodenfläche erfolgte. Bei Ver wendung der mit Durchlässen gemäss der Erfindung versehenen Elektroden wird da gegen frischer Elektrolyt kontinuierlich von allen Seiten in den Raum zwischen den Elek troden in solcher Menge eingeführt, dass die bei den bekannten Zellen beobachteten Ver armungserscheinungen vollständig vermieden werden.
Man war von vornherein geneigt, anzu nehmen, dass die wirksame Oberfläche durch die Durchlochungen in solch einem Mass ver ringert werden würde, dass die Wirksamkeit der Zelle herabgesetzt würde. Es hat sich aber gezeigt, dass dies nicht der Fall ist, son dern dass im Gegenteil durch die Durchlässe die wirksame Kathodenoberfläche sogar ver grössert wird.
Beim Arbeiten mit elektrolytischen Zel len von dem in der Zeichnung beispielsweise dargestellten Downs-Typ zur Erzeugung von Natrium durch Elektrolyse einer Mischung von Calciumchlorid und Natriumchlorid bei Anwendung von nicht mit Durchlässen ver- sehenen Kathoden ergaben sich erhebliche Schwierigkeiten durch das Auftreten von Kurzschlüssen infolge der Abscheidung von Calcium an der Kathode und Brückenbil dung durch Calciumabscheidungen zum Dia phragma. Diese Schwierigkeiten erhöhten sich in dem Mass, als die Elektroden einan der genähert wurden. Die Kurzschlüsse haben starke Schwankungen der Zellenspan nung zur Folge. Wenn Massnahmen zur Be seitigung der Calciumabscheidungen getrof fen wurden, z.
B. durch Einsetzen eines neuen Diaphragmas, so konnte zwar die Spannung auf ihren ursprünglichen Wert erhöht werden, sie sank jedoch alsbald wie der infolge des Auftretens von neuen Kurz schlüssen. Diese bewirkten häufig Schwan kungen der Spannung um etwa 0,6 Volt. Sie verursachten ausser den Spannungsschwan kungen auch eine Korrosion des Diaphrag- mas, so dass eine häufige Erneuerung des selben erforderlich war.
Es wurde gefunden, dass bei Anwendung von Zellen mit in der vorbeschriebenen Weise gelochten Kathoden, z. B. gemäss den Fig. 1 und 2, die Zellenspannung im wesentlichen konstant blieb und sich im allgemeinen um nicht mehr als etwa 0,02 Volt änderte, dass die Diaphragmen lange nicht so häufig aus gewechselt zu werden brauchen und die durchschnittliche Produktion einer Zelle um etwa 13,5 kg Natrium pro Tag anstieg. Mit Abständen zwischen der Anode und der Ka thode von 3,8 cm oder weniger konnten auf diese Weise ganz ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden.
Die Anordnungen nach der Erfindung sind nicht auf Zellen von dein in der Zeich nung nur beispielsweise dargestellten Typ beschränkt. Sie können vielmehr auch bei andern Zellentypen mit Vorteil Verwendung finden.
Dadurch, dass es möglich ist, einen gerin geren Abstand als bisher zwischen den Elek troden bei elektrolytischen Zellen für Salz schmelzen einzuhalten, erzielt man eine Er höhung der Ausbeute an Elektrolysenpro dukten pro kWSt. und damit eine Erhöhung der gesamten Leistung der Zellen. Dadurch, dass infolge der Verbesserung der Zirkulation des Elektrolyten in dem Raum zwischen den Elektroden jede Verarmung des Elektroly ten an irgend einem seiner Bestandteile ver hindert wird, wird eine ganz besonders gleichmässige Beschaffenheit der Kathoden produkte gewährleistet. Bei der Elektrolyse einer Mischung von Natriumchlorid und Calciumchlorid zur Erzeugung von Natrium ermöglicht zum Beispiel die Erfindung die gleichmässige Erzeugung von Natrium mit einem nur minimalen Gehalt an Calcium.
Ausserdem gestattet die Erfindung die Ver wendung eines höheren Gehaltes an Cal ciumchlorid in dem Elektrolyten, da die Ab scheidung von Calcium in grösseren Mengen, als sie in dem gebildeten Natrium gelöst werden können, vermieden wird. Ferner wird die Abscheidung von Calcium an der Ka- thode und die Brückenbildung zu dem Dia phragma und/oder der Anode und damit das Eintreten von Kurzschlüssen verhindert.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung be steht darin, dass die Elektrolyse von Salz schmelzen bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann als es bisher möglich war, weil die Elektrolyse mit einer Salzmischung, deren Zusammensetzung in der Nähe des eutektischen Punktes liegt, ohne die Abscheidung störender Mengen des unerwünschten Metalles durchgeführt wer den kann.