Farbstoffmischung. Gegenstand der Erfindung ist eine Parb- stoffmischung, mit der man wertvolle graue bis schwarze Drucke erhalten kann, enthal tend mindestens einen blau- bis violettfärben- den Farbstoff der Benzantbronreihe, sowie mindestens einen indigoiden Farbstoff der all gemeinen Formel
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worin R ein Naphthalinradikal,
das in 1-Stel- Iung mit dem Schwefelatom und in 2-Stel- lung mit der Carbonylgruppe verbunden ist, und Ri ein Benzolradikal darstellt.
Blau- bis violettfärbende Farbstoffe der Benzanthronreihe sind zum Beispiel Farbstoffe der Dibenzanthron-, der Isodibenzanthron- und der Benzanthronpyrazolantbronreihe. Die indigoiden Farbstoffe der obigen allgemeinen Formel können zum Beispiel durch Konden sation von 1,2-Naphththioindoxylen bezw. deren 2'-Karbonsäuren mit reaktionsfähigen 2'-Derivaten von Isatinen erhalten werden.
Besonders wertvoll ist diejenige Farbstoff mischung, die Farbstoffe der Dibenza,nthron- reihe, sowie indigoide Farbstoffe der allge meinen Formel
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worin R1 ein halogenhaltiges Benzolradikal darstellt, enthält.
Die besten Resultate gibt eine Farbstoffmischung, die den Farbstoff Dibenzanthron und den indigoiden Farbstoff der Formel a
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der durch Kondensation von 8-Chlor-1,2- naphththioindoxyl mit 5-Bromisatin-a-chlorid erhalten werden kann, enthält.
Ausser den angeführten Farbstoffen kann die Farbstoffmischung die zum Einstellen von Schwarztönen üblichen orange-, braun- und gelbfärbenden Farbstoffe enthalten; diese Farbstoffe können der anthrachinoiden Reihe, wie zum Beispiel der Flavanthren-, Dibenz- pyrenchinon-, Pyranthron- und Anthanthron- reihe oder der indigoiden Reihe angehören.
Geeignete Farbstoffe sind zum Beispiel Flav- anthren, Pyranthron, das orangefärbende Kondensationsprodukt aus 1 Mol 1,4,5,8-Naph- thalintetrakarbonsäure und 2 Mol o-Pheny- lendiamin, 2,1,2',1'-Naphththioindigo und das Kondensationsprodukt aus 8-Chlor-1,2-naphth- thioindoxyl mit dem 2-(p-Dimethylaminoaiiil) des 2,1-Naphthtbioindoxyls.
Die Farbstoffmischung, die die einzelnen Farbstoffe in verschiedenen Mengenverhält nissen enthalten kann, kann in beliebiger Weise, beispielsweise durch Mischen der Farbstoffpulver und Überführung in Farb- stoffteige oder durch Mischen der Farbstoff teige hergestellt werden, oder es können die einzelnen Farbstoffe dem Druckansatze bei gegeben werden.
Diese Farbstoffpulver und Farbstoffteige können die Farbstoffe in nicht reduziertem oder reduziertem Zustande, ge gebenenfalls als Leukoester, enthalten; ferner können sie die verschiedensten im Druck ge eigneten Zusätze enthalten; solche sind bei spielsweise Phenole, wie z. B. Robkresol, ferner wasserlösliche Alkohole, wie z. B. Gly zerin, Äthylenglykol, Thiodiglykol, ferner hydrotrope Mittel, wie z.
B. p-Toluolsulfon- säure, Cymolsulfonsäure, Harnstoff, Sulfit- zelluloseablauge, Benzylanilinsulfonsäure, hö her molekulare aliphatische oder hydroaroma tische Säuren bezw. deren Salze, die min destens acht Kohlenatoffatome enthalten, zu sammen mit organischen Basen, ferner Netz- und Emulgiermittel, weiter Reduktionskata lysatoren, wie z.
B. 2,6-antbrachinondisulfon- saure Alkalien, Anthrachinon, Oxyanthra- chinone und deren Salze, weiter Schwermetall salze, wie z. B. Eisensulfat, weiter Füllstoffe, wie Dextrin; Stärke und Zucker, weiter Re duktionsmittel, wie z. B. Natriumhydrosulfit, sowie endlich Alkalien, wie z. B. Ätzalkali, Ätznatron, Ammoniumhydroxyd, Soda, Mag nesiumhydroxyd oder Pottasche.
Die Farbstoffmischung kann bei allen Arten des Textildruckes angewendet werden; sie zeichnet sich durch rasche Fixierung aus und lässt sich bereits durch Wasserwaschen entwickeln; sie gibt, beispielsweise auf zel- lulosehaltiger Faser, wie z. B. Baumwolle und Kunstseide aus regenerierter Zellulose, sehr echte, volle, graue bis schwarze Drucke.
Beispiel l: 45 Teile des Farbstoffes aus 8-Chlor-1,2- naphththioindoxyl und 5-Bromisatin-a-chlo- rid-Teig 40% (hergestellt durch Mahlen des Pulvers mit Wasser und 10% Gly- zerin), 30 Teile Dibenzathron-Teig,
enthaltend 7,7 Teile Dibenzanthron, 10 Teile 2,1,2',1'-Naphththioindigo-Teig, ent haltend 1,64 Teile 2,1,2',1'-Naphththio- indigo, und 15 Teile Flavantbren-Teig, enthaltend 2,5 Teile Flavanthren, werden gemischt.
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120 <SEP> Teile <SEP> dieser <SEP> Mischung <SEP> werden <SEP> ein gerührt <SEP> in
<tb> 700 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> Verdickung, <SEP> bestehend <SEP> aus
<tb> 110 <SEP> Teilen <SEP> Weizenstärke;
<tb> 170 <SEP> Teilen <SEP> Wasser,
<tb> 250 <SEP> Teilen <SEP> Tragantschleim <SEP> (60 <SEP> Teile
<tb> in <SEP> 1000 <SEP> Teilen <SEP> Wasser),
<tb> 200 <SEP> Teilen <SEP> Britishgummipulver,
<tb> 170 <SEP> Teilen <SEP> Pottasche,
<tb> <U>100</U> <SEP> Teilen <SEP> Glyzerin,
<tb> 1000 <SEP> Teile, <SEP> zusammen <SEP> '/a <SEP> Stunde <SEP> ver kocht, <SEP> und
<tb> 100 <SEP> Teilen <SEP> Hydrosulfit <SEP> R <SEP> konz.
<SEP> Da zu <SEP> gibt <SEP> man
<tb> 50 <SEP> Teile <SEP> benzylsulfanilsaures <SEP> Na trium <SEP> sowie
<tb> <U>30</U> <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb> 1000 <SEP> Teile Nach zweistündigem Stehen des Druck ansatzes wird gedruckt, zum Beispiel Baum wolle, im Matherplatt 5 Minuten gedämpft, durch 1 Minute langes Wasserwaschen ent wickelt, geseift und getrocknet. Die Baum wolle ist in echten schwarzen Tönen bedruckt.
<I>Beispiel 2:</I> 18 Teile des Farbstoffes aus 8-Chlor-1,2- naphththioindoxyl und 5-Bromisatiiichlorid werden mit 28 Teilen Dibenzanthron-Teig, enthaltend 7,2 Teile Dibenzanthron, 15 Teilen Flavanthren-Teig, enthaltend 2,5 Teile Flavanthren, 12 Teilen 2,1,2',1'-Naphththioindigo, enthal tend 1,96 Teile 2,1,2',1'-Naphththioindigo, 10 Teilen Glyzerin, 40 Teilen benzolsulfonsaurem Natrium und einem Dispergiermittel,
zum Beispiel 2 Teilen Sulfitzelluloseablauge in einer Mühle, zum Beispiel einer Zylinderkugelmühle, gemahlen, bis ein homogener Teig entstanden ist; dieser Teig wird auf 100 Teile, zum Beispiel auf dem Wasserbad, eingeengt und zur Homo genisierung nochmals gemahlen und gesiebt.
Mit 120 Teilen (pro 1000 Teile Druck ansatz) dieses Teiges nach Beispiel 1 herge stellte Drucke stellen ein echtes, volles Schwarz dar. <I>Beispiel 3:</I> 45 Teile des Farbstoffes aus 8-Chlor-1,2- naphththioindoxyl und 5 Bromisatin-a- chlorid, 75 Teile Dibenzanthron-Teig, enthaltend 19,3 Teile Dibenzanthron, 37,5 Teile Flavanthren-Teig, enthaltend 6,25 Teile Flavanthren, 25 Teile 2,1,2',1'-Naphththioindigo-Teig, ent.
haltend 4,10 Teile 2,1,2',1'-Naphththio- indigo, werden mit 70 Teilen Dextrin, 100 Teilen cymolsulfonsaurem Natrium und etwa 300 Teilen Wasser, zum Beispiel in einer Kugelmühle, gut vermahlen, in geeigneter Weise, zum Beispiel in einem Zeratäubungs- trockner, getrocknet und fein gemahlen. Klan erhält ein Farbatoffpräparat, das in analoger Weise, wie es in Beispiel 1 angegeben ist, im Druck verwendet werden kann und dabei echte, schöne schwarze Drucke liefert.
<I>Beispiel</I> 25 Teile des Farbstoffes aus 1,2-Naphththio- indoxyl und Isatin-a-chlorid werden mit 30 Teilen Dibenzanthron-Teig, enthaltend 7,6 Teile Dibenzanthron, 15 Teilen Flavanthren-Teig, enthaltend 2,5 Teile Flavanthren, 15 Teilen 2,1,2',1'-Naphththioindigo-Teig, ent.
haltend 2,42 Teile 2,1,2',1'-Naphththio- indigo, 10 Teilen Glyzerin, 20 Teilen cymolsulfonsaurem Natrium, 5 Teilen benzylsulfanilsaurem Natrium; 2 Teilen Sulfitzelluloseablauge als Disper- gierungsmittel in einer Zylinderkugelmühle gemahlen. Der entstandene homogene Teig wird auf dem Wasserbade auf 100 Teile ein geengt undgegebenenfalls nochmals gemahlen.
Mit 120 Teilen dieses Teiges pro Kilo gramm Druckansatz nach Beispiel 1 herge stellte Drucke ergeben tiefe echte Schwarz töne.
<I>Beispiel</I> 120 Teile einer Mischung, hergestellt durch Zusammenmahlen und nachfolgendes Ein dampfen auf 100 Teile von 50 Teilen des Farbstoffes aus 8-Brom-1,2- naphththioindoxyl und 5-Bromisatinchlo- rid,
Teig 40% (hergestellt durch Mahlen des Pulvers mit Wasser und 10 % Gly- zerin) 28 Teilen Dibenzanthron-Teig, enthaltend 7,2 Teile Dibenzanthron, 15 Teilen Flavanthren-Teig, enthaltend 2,5 Teile Flavanthren, 12 Teilen 2,
1,2',1'-Naphththioindigo-Teig, enthaltend 1,96 Teile 2,1,2',1'-Naphth- thioindigo werden wie in Beispiel 1 angegeben ist, zu 700 Teilen derselben Verdickung und 100 Teilen Hydrosulfit R konz. einge rührt. Dann werden noch 80 Teile Harnstoff hinzugemischt.
Die mit diesem Druckansatz hergestellten Drucke ergeben ein schönes echtes Schwarz. Werden 100 Teile des Druckansatzes mit Verdickung auf 1000 Teile gestellt, so erhält man graue echte Drucke.
<I>Beispiel 6:</I> 100 Teile einer Mischung, bestehend aus 45 Teile des Farbstoffes aus 8-Chlor-1,2- naphththioindoxyl und 5-Bromisatinchlorid Teig 50% (hergestellt durch Mahlen des Pulvers mit Wasser und Glyzerin), 25 Teile Dibenzanthron-Teig, enthaltend 6,4 Teile Dibenzanthron, 15 Teile eines nach DRP 566796 hergestell ten Bromdibenzpyrenchinon-Teiges, ent haltend 3 Teile Bromdibenzpyrenchinon,
15 Teile 2,1,2',1'-Naphththioindigo-Teig, ent haltend 2,42 Teile 2,1,2',1'-Naphthtioiiidigo werden eingerührt zu 700 Teilen einer Verdickung, zum Beispiel
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wie <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 1,
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Hydrosulfit <SEP> R <SEP> konz. <SEP> werden
<tb> hinzugerührt,
<tb> 80 <SEP> Teile <SEP> Harnstoff <SEP> und
<tb> <U>20</U> <SEP> Teile <SEP> Wasser <SEP> gut <SEP> hinzugemischt
<tb> 1000 <SEP> Teile. Die mit dieser Verdickung auf Baumwolle erzeugten schwarzen Drucke weisen die in der Einleitung erwähnten Vorteile auf.
<I>Beispiel 7:</I> Ersetzt man in Beispiel 6 den Farbstoff des DRP 566796 durch 15 Teile Pyranthron- Teig, enthaltend 2,89 Teile Pyranthron und bereitet einen Druckansatz wie folgt:
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110 <SEP> Teile <SEP> der <SEP> Farbstoffteigmischung,
<tb> 700 <SEP> Teile <SEP> der <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> angegebenen
<tb> Verdickung,
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Hydrosulfit <SEP> R <SEP> konz.,
<tb> 80 <SEP> Teile <SEP> Harnstoff,
<tb> <U>10</U> <SEP> Teile <SEP> Wasser,
<tb> 1000 <SEP> Teile, so erhält man bei der Einhaltung der oben beschriebenen Arbeitsweise echte schwarze Drucke, Beispiel <I>$:</I> Ersetzt man in Beispiel 6 den Farbstoff des DRP 566796 durch 15 Teile (Dichlor- anthanthron#Teig) des Farbstoffes des DBP 458598, Beispiel 1 oder 2, enthaltend 2;
5 Teile Dichloranthanthron, und verfährt sonst wie im Beispiel 7 ausgeführt ist, so resul tieren ebenfalls tiefe echte Schwarzdrucke.
Dye mixture. The invention relates to a paraffin mixture with which valuable gray to black prints can be obtained, containing at least one blue to violet dye of the benzantbron series and at least one indigoid dye of the general formula
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where R is a naphthalene radical,
which is connected in the 1-position with the sulfur atom and in the 2-position with the carbonyl group, and Ri represents a benzene radical.
Blue to purple coloring dyes of the benzanthrone series are, for example, dyes of the dibenzanthrone, isodibenzanthrone and benzanthrone pyrazolantbrone series. The indigoid dyes of the above general formula can, for example, bezw by condensation of 1,2-naphthioindoxylene. whose 2'-carboxylic acids are obtained with reactive 2'-derivatives of isatins.
The dye mixture, the dyes of the dibenza, nthron series, and indigoid dyes of the general formula is particularly valuable
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wherein R1 represents a halogen-containing benzene radical.
The best results are obtained with a dye mixture which contains the dye dibenzanthrone and the indigoid dye of the formula a
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which can be obtained by condensation of 8-chloro-1,2-naphththioindoxyl with 5-bromoisatin-a-chloride contains.
In addition to the dyes mentioned, the dye mixture can contain the orange, brown and yellow coloring dyes customary for adjusting black tones; These dyes can belong to the anthraquinoid series, such as, for example, the flavanthrene, dibenzyrenquinone, pyranthrone and anthanthrone series or the indigoid series.
Suitable dyes are, for example, flavanthrene, pyranthrone, the orange-colored condensation product of 1 mol 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic acid and 2 mol o-phenylenediamine, 2,1,2 ', 1'-naphththioindigo and the like Condensation product of 8-chloro-1,2-naphth-thioindoxyl with 2- (p-dimethylaminoaiil) des 2,1-naphthtbioindoxyl.
The dye mixture, which can contain the individual dyes in different proportions, can be prepared in any way, for example by mixing the dye powder and converting it into dye doughs or by mixing the dye doughs, or the individual dyes can be added to the printing batch .
These dyestuff powders and dyestuff doughs can contain the dyestuffs in a non-reduced or reduced state, optionally as leuco esters; they can also contain a wide variety of additives suitable for printing; such are for example phenols, such as. B. Robkresol, also water-soluble alcohols, such as. B. Gly zerin, ethylene glycol, thiodiglycol, also hydrotropic agents such.
B. p-toluenesulfonic acid, cymene sulfonic acid, urea, sulfite cellulose liquor, benzylanilinesulfonic acid, higher molecular aliphatic or hydroaromatic acids or acids. their salts, which contain at least eight carbon atoms, together with organic bases, wetting and emulsifying agents, further reduction catalysts, such as.
B. 2,6-antbrachinondisulfon- acid alkalis, anthraquinone, oxyanthraquinones and their salts, further heavy metal salts, such as. B. iron sulfate, further fillers such as dextrin; Starch and sugar, further reducing agents such. B. sodium hydrosulfite, and finally alkalis, such as. B. caustic alkali, caustic soda, ammonium hydroxide, soda, magnesium hydroxide or potash.
The dye mixture can be used in all types of textile printing; it is characterized by rapid fixation and can be developed by washing with water; it gives, for example, on cellulosic fiber, such as. B. Cotton and rayon made from regenerated cellulose, very real, full, gray to black prints.
Example 1: 45 parts of the dye from 8-chloro-1,2-naphththioindoxyl and 5-bromoisatin-a-chloride dough 40% (prepared by grinding the powder with water and 10% glycerine), 30 parts of dibenzathron -Dough,
Containing 7.7 parts of dibenzanthrone, 10 parts of 2,1,2 ', 1'-naphththioindigo dough, containing 1.64 parts of 2,1,2', 1'-naphththio indigo, and 15 parts of flavantbrene dough, containing 2.5 parts of flavanthrene are mixed.
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120 <SEP> parts <SEP> of this <SEP> mixture <SEP> are <SEP> stirred in <SEP> in
<tb> 700 <SEP> Divide <SEP> from a <SEP> thickening, <SEP> consisting of <SEP>
<tb> 110 <SEP> parts <SEP> wheat starch;
<tb> 170 <SEP> parts <SEP> water,
<tb> 250 <SEP> parts <SEP> tragacanth slime <SEP> (60 <SEP> parts
<tb> in <SEP> 1000 <SEP> parts <SEP> water),
<tb> 200 <SEP> parts <SEP> British rubber powder,
<tb> 170 <SEP> share <SEP> potash,
<tb> <U> 100 </U> <SEP> Share <SEP> glycerine,
<tb> 1000 <SEP> parts, <SEP> together <SEP> '/ a <SEP> hour <SEP> cooked up, <SEP> and
<tb> 100 <SEP> parts <SEP> hydrosulfite <SEP> R <SEP> conc.
<SEP> Since <SEP> gives <SEP> man
<tb> 50 <SEP> parts <SEP> benzylsulfanilic acid <SEP> sodium <SEP> and
<tb> <U> 30 </U> <SEP> parts of <SEP> water
<tb> 1000 <SEP> parts After the print batch has stood for two hours, it is printed, for example cotton, steamed for 5 minutes in a mattress, developed by washing with water for 1 minute, soaped and dried. The cotton is printed in real black tones.
<I> Example 2: </I> 18 parts of the dye from 8-chloro-1,2-naphththioindoxyl and 5-bromination chloride are mixed with 28 parts of dibenzanthrone dough containing 7.2 parts of dibenzanthrone and 15 parts of flavanthrene dough 2.5 parts of flavanthrene, 12 parts of 2,1,2 ', 1'-naphththioindigo, contained 1.96 parts of 2,1,2', 1'-naphththioindigo, 10 parts of glycerol, 40 parts of sodium benzenesulfonate and a dispersant,
for example 2 parts of sulphite cellulose waste liquor in a mill, for example a cylinder ball mill, ground until a homogeneous dough has been formed; this dough is concentrated to 100 parts, for example on a water bath, and ground and sieved again to homogenize.
With 120 parts (per 1000 parts of printing batch) of this dough produced according to Example 1, prints represent a true, full black. Example 3: 45 parts of the dye from 8-chloro-1,2-naphthioindoxyl and 5 Bromisatin-a-chloride, 75 parts of dibenzanthrone dough containing 19.3 parts of dibenzanthrone, 37.5 parts of flavanthrene dough containing 6.25 parts of flavanthrene, 25 parts of 2,1,2 ', 1'-naphththioindigo Dough, ent.
holding 4.10 parts of 2,1,2 ', 1'-naphththio indigo, are well ground with 70 parts of dextrin, 100 parts of sodium cymolsulfonate and about 300 parts of water, for example in a ball mill, in a suitable manner, for example in an atomization dryer, dried and finely ground. Klan receives a dye preparation which can be used in printing in a manner analogous to that given in Example 1 and thereby produces real, beautiful black prints.
<I> Example </I> 25 parts of the dye from 1,2-naphththioindoxyl and isatin-a-chloride are mixed with 30 parts of dibenzanthrone dough containing 7.6 parts of dibenzanthrone, 15 parts of flavanthrene dough containing 2, 5 parts of flavanthrene, 15 parts of 2,1,2 ', 1'-naphththioindigo dough, ent.
containing 2.42 parts of 2,1,2 ', 1'-naphththio indigo, 10 parts of glycerol, 20 parts of sodium cymolsulfonate, 5 parts of sodium benzylsulfanil; Ground 2 parts of sulphite cellulose liquor as a dispersing agent in a cylindrical ball mill. The resulting homogeneous dough is concentrated to 100 parts on the water bath and, if necessary, ground again.
With 120 parts of this dough per kilogram of printing batch produced according to Example 1, prints result in deep, genuine black tones.
<I> Example </I> 120 parts of a mixture, prepared by grinding together and then evaporating to 100 parts of 50 parts of the dye from 8-bromo-1,2-naphthioindoxyl and 5-bromoisatin chloride,
40% dough (made by grinding the powder with water and 10% glycerine) 28 parts dibenzanthrone dough containing 7.2 parts dibenzanthrone, 15 parts flavanthrene dough containing 2.5 parts flavanthrene, 12 parts 2,
1,2 ', 1'-naphththioindigo dough containing 1.96 parts of 2,1,2', 1'-naphththioindigo are as indicated in Example 1, to 700 parts of the same thickening and 100 parts of hydrosulfite R conc. stirred in. Then 80 parts of urea are mixed in.
The prints made with this printing approach result in a beautiful real black. If 100 parts of the printing approach with thickening are placed on 1000 parts, gray real prints are obtained.
<I> Example 6: </I> 100 parts of a mixture consisting of 45 parts of the dye from 8-chloro-1,2-naphththioindoxyl and 5-bromoisatin chloride dough 50% (produced by grinding the powder with water and glycerine), 25 parts of dibenzanthrone dough containing 6.4 parts of dibenzanthrone, 15 parts of a bromodibenzpyrenquinone dough produced according to DRP 566796, containing 3 parts of bromodibenzpyrenquinone,
15 parts of 2,1,2 ', 1'-naphththioindigo dough, containing 2.42 parts of 2,1,2', 1'-naphththioiiidigo are stirred into 700 parts of a thickener, for example
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like <SEP> in <SEP> example <SEP> 1,
<tb> 100 <SEP> parts <SEP> hydrosulfite <SEP> R <SEP> conc. <SEP> will be
<tb> added,
<tb> 80 <SEP> parts <SEP> urea <SEP> and
<tb> <U> 20 </U> <SEP> parts of <SEP> water <SEP> mixed well <SEP>
<tb> 1000 <SEP> parts. The black prints produced on cotton with this thickening have the advantages mentioned in the introduction.
<I> Example 7: </I> In example 6, the dye of DRP 566796 is replaced by 15 parts of pyranthrone dough containing 2.89 parts of pyranthrone and a pressure batch is prepared as follows:
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110 <SEP> parts <SEP> of the <SEP> dye dough mixture,
<tb> 700 <SEP> parts of <SEP> of <SEP> specified in <SEP> example <SEP> 1 <SEP>
<tb> thickening,
<tb> 100 <SEP> parts <SEP> hydrosulfite <SEP> R <SEP> conc.,
<tb> 80 <SEP> parts <SEP> urea,
<tb> <U> 10 </U> <SEP> parts of <SEP> water,
<tb> 1000 <SEP> parts, if the above-described procedure is followed, real black prints are obtained, example <I> $: </I> In example 6, the dye of DRP 566796 is replaced by 15 parts (dichlorophanthrone #Dough) of the dye of DBP 458598, example 1 or 2, containing 2;
5 parts of dichloroanthanthrone, and the procedure is otherwise as set out in Example 7, so animals also result in deep, true black prints.