CH201281A - Verfahren zur Herstellung von Metallphosphaten. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von Metallphosphaten.    Nach bekannten Vorschlägen sollen Me  tallphosphate, z. B. Alkaliphosphate, durch  Einwirkung von Oxydationsprodukten des  Phosphors auf schmelzflüssige     Metallsalze,     welche, wie z. B. Alkalichloride, befähigt  sind, sich mit den Phosphoroxydationspro  dukten umzusetzen, hergestellt werden.  



  Eine technische Anwendung haben diese  Vorschläge bisher nicht gefunden, hauptsäch  lich     wohl        deshalb,    weil Baustoffe, welche  den vereinigten Einflüssen starker Oxy  dationswirkungen, hoher Temperaturen und  den aussergewöhnlich starken Korrosionswir  kungen der Reaktionsprodukte zu wider  stehen vermögen, nicht vorhanden waren.  Metallische und keramische Stoffe kommen  zum Beispiel deshalb nicht in Betracht, weil  sie durch geschmolzene Alkalimetallphos  phate rasch zerstört werden; Kohle ist zum  Beispiel deshalb ungeeignet,     weil    sie durch  Oxydation verbrauoht wird. Eine weitere  Schwierigkeit besteht darin, dass zur Durch  führung der Reaktion hohe Temperaturen  und grosse Wärmemengen erforderlich sind.

      Die vorstehend geschilderten Schwierig  keiten werden durch das nachfolgend be  schriebene Verfahren behoben. Dieses Ver  fahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die  Reaktion in einem innen beheizten Drehrohr  ofen durchgeführt wird, dessen Innenfläche  mit einer durch Kühlung gegen unerwünsch  tes Schmelzen geschützten Schicht von Me  tallphosphat, z. B. Alkalimetaphosphat, aus  gekleidet ist und diese Auskleidung ständig  von einer den Reaktionsraum begrenzenden  schmelzflüssigen Metallsalzschicht bedeckt  gehalten wird.  



  Die Innenbeheizung des Drehrohrofens  kann zweckmässig mit Hilfe einer Flamme  bewirkt wenden.  



  Das Verfahren wird mit Vorteil derart  durchgeführt, dass die in den Vorgang ein  zuführenden Oxydationsprodukte des Phos  phors durch Verbrennen von Phosphor er  zeugt werden und die Phosphorflamme zur  Innenbeheizung des Reaktionsraumes vor  wendet     wird,    und zwar zweckmässig derart,       da$    die     Ofenauskleithmg        der        direkten         Wärmestrahlung der Phosphorflamme aus  gesetzt wird.

   Der Phosphor kann durch ge  eignete Einstellung der Reaktionsbedingun  gen praktisch vollständig umgesetzt werden,  im allgemeinen ist es aber vorteilhafter, den  Prozess derart zu führen, dass ein grösserer  oder geringerer Betrag von     Phosphorpent-          oxyd    oder Phosphorsäure aus der Reaktions  zone abgeht. Die hierbei als Nebenprodukt  anfallende Phosphorsäure zeichnet sich durch  hohen Reinheitsgrad aus. Zur Verbrennung  des Phosphors verwendet man vorteilhaft  mit Sauerstoff angereicherte Luft oder vor  beheizte, mit Sauerstoff angereicherte Luft.  Im allgemeinen ist es wünschenswert, zur  Unterhaltung der Verbrennung Gase zu ver  wenden, welche mindestens 5 Volumenprozent  Sauerstoff enthalten. Eine Mischung von  1 Vol.

   Sauerstoff in Form von Luft und  1 Vol. technischem Sauerstoff, welche ein  Gas mit ungefähr 35% Sauerstoff ergibt.  hat sich als sehr vorteilhaft erwiesen.  



  Für die Herstellung von Alkalimetaphos  phat, welche verhältnismässig leicht und  vollständig gelingt, kann man auch gewöhn  liche, zweckmässig vorgeheizte Luft verwen  den. Die Grösse der Phosphorflamme kann zum  Beispiel durch Bemessung des Sauerstoff  gehaltes der Verbrennungsluft so geregelt  werden, dass die Form der Flamme etwa mit  der Form des Reaktionsraumes in Einklang  steht.  



  Im allgemeinen ist es empfehlenswert.  insbesondere bei Verarbeitung von     Metall-          chlori,    der der Reaktionszone Wasser, vor  zugsweise in Form von Dampf, zuzuführen,  und zwar vorteilhaft in Mengen, welche zur  Überführung des gesamten in den Metall  chloriden vorhandenen Chlors in Chlorwas  serstoff ausreichend ist. Man kann aber auch  ohne Wasserzufuhr arbeiten und die     Sauer-          stoffzufuhr    so     einstellen,    dass das Chlor in  freiem Zustand abgeht.  



  Zur Durchführung des Verfahrens eignen  sich besonders Drehrohröfen, welche von  aussen gekühlt werden und so betrieben wer  den, dass für ständige Anwesenheit eines  schmelzflüssigen Sumpfes im Unterteil des    Ofens Sorge getragen wird. Der Prozess ver  läuft     dabei    etwa     derart,    dass     einerseits    in  folge der Innenheizung ein ständiges Ab  schmelzen der jeweils freien Oberschicht der  festen Salzauskleidung stattfindet, welcher  durch Kühlung entgegengewirkt wird, wäh  rend anderseits die abgeschmolzene Salz  schicht infolge Durchlaufens des im Unter  teil des Drehrohrofens befindlichen Sumpfes  immer wieder durch Anwachsen ersetzt wird.  Hierdurch wird die     feste    Salzauskleidung  des Ofens ständig regeneriert.  



  Das umzusetzende Metallsalz kann im  Gleichstrom zu der Richtung der Phosphor  flamme durch den Ofen geführt werden. Es  hat sieh aber als vorteilhafter erwiesen. im  Gegenstrom zu arbeiten.  



  Durch     geeignete    Bemessung der Menge  des in die     Reaktionszone    einzuführenden  Metallsalzes, z. B. Alkalichlorids, ist es mög  lich, verschiedene Phosphate zu erhalten,  wie z. B. Metaphosphate. Pyrophosphate,  Trialkaliphosphate. Bei der Herstellung der  letzteren hat es sieh als     empfehlenswert    er  wiesen, einen Überschuss an Alkalimetall  chloriden zu verwenden.  



  Die Erfindung sei anhand     beiliegender     Zeichnung beispielsweise erläutert:  1 ist der Metallmantel eines Drehrohres.       welches    durch übliche (nicht gezeichnete  Vorrichtungen in Drehung versetzt wird.  ist eine     Auskleidung    des Metallmantels aus  Alkalimetallphosphat, zum Beispiel Natrium  metaphosphat. Diese Auskleidung kann  zum Beispiel durch gradweisen Aufbau  vermittels Schmelzen des Phosphats, z. B.  mit Hilfe eines Öl- oder Gasbrenners  und Abschrecken des Metallmantels L, z. B.  mit Hilfe eines Wassersprühers 3 oder z. B.

    auch durch Zusammenbau von festen, pas  send geformten Phosphatkörnern und An  schmelzen der     Oberfläoh.e    zwecks     Ver-          schtv        eissinig    der Berührungsstellen, Ausfül  len von Rissen und Fugen erzeugt werden.  Die     Auskleidung    kann mit Vorteil auch aus  einer     3fehrzahl        übereinandergelagerter        Phos-          phat@sehiehten    aufgebaut sein, z.

   B.     derart,          d:ass    auf die     Rohxwandung    zunächst Natrium-      metaphosphat und alsdann eine Schicht oder  mehrere Schichten von einem andern Phos  phat oder audern Phosphaten mit höheren  Schmelzpunkten aufgebracht werden.  



  Das Verbrennen des Phosphors erfolgt  durch Brenner 4. Für die Zuführung von  Dampf ist die Leitung 5 vorgesehen. Die  Zuführung des Metallchlorids erfolgt durch  Transportvorrichtung 6.  



  Der Phosphoebrenner besteht zum Bei  spiel aus einem hohlen zylindrischen Koh  lenblock     mit    einer verengten Düse 7, welche  sich in den Ofen erstreckt. Die Zufuhr des  flüssigen Phosphors erfolgt durch Leitung 8,  die z. B. aus Kohle oder Quarz bestehen  kann. Für die Zufuhr eines kleinen Teils der  Luft oder der mit Sauerstoff angereicherten  Luft oder des technischen Sauerstoffes ist  Leitung 9 vorgesehen.  



  Durch Oxydation eines Teils des Phos  phors im Innern des Brenners wird der  übrige Teil des Phosphors verdampft. Die  dampfförmige Mischung wird in dem Ofen  zusammen mit Zusatzluft (oder Sauerstoff),  welche um die Aussenseite des Brenners  herum oder vermittels einer Düse 11, die im  Innnern des Brsnnerrohres 4 angeordnet sein  kann, mit sehr heisser Flamme 10 verbrannt.  Die Grösse und die Intensität der Flamme  kann durch Bemessung der Menge und des  Sauerstoffgehaltes der beiden die Verbren  nung führenden Gasströme erhalten werden.  Die Grösse und Intensität der Flamme be  stimmen ihrerseits wesentlich die Grösse und  die Form des zum Beispiel birnenförmigen,  von der Phosphatauskleidung 2 begrenzten  Raumes.  



  An Stelle von Phosphordampfbrennern  können auch andere Brenner, z. B. Sprüh  brenner, verwendet werden. Das Verfahren  kann zum Beispiel auch so durehgeführt  werden, dass die Phosphoroxydationsflamme  im Gegenstrom zu dem durchgesetzten     Alkali-          metallahlorid    und dem gebildeten Alkali  metallphosphat geführt wird. Bei dieser Ar  beitsweise ist die Form der Reaktionskam  mer etwas anders als die in der Zeichnung       Bargestellte,       Die Auskleidung des Drehrohres wird  zum Beispiel durch Sprühregen oder durch  Kühlschlangen, welch letztere an der Aussen  seite des Ofens angebracht oder in die Aus  kleidung eingebettet sein können, so kühl  gehalten, dass sie beim Arbeiten des Ofens  erhalten bleibt.  



  Die Reaktion zwischen dem Alkalimetall  chlorid und den Verbrennungsprodukten des  Phosphors vollzieht sich hauptsächlich an der  Oberfläche der im Unterteil des Ofens be  findlichen Schmelze und der die feste Phos  phatauskleidung überziehenden Schmelze und  bis zu einem gewissen Grad auch im Innern  der im Ofenunterteil befindlichen Schmelze.  Durch die Rotation     des    Ofens     wird    die Aus  kleidung unter gleichmässigen Bedingungen       gehalten        und     die ständige An  wesenheit einer Schicht von geschmolzenem  Material auf der Innenwandung der festen  Ofenauskleidung gewährleistet.

   Die     Um-          Setzung    vollzieht sieh unter dem Einfluss der  intensiven Wärmestrahlung aus der Verbren  nungszone des Phosphors unter sehr guter  Ausnutzung des Alkalimetallchlorids. Das  gebildete Alkalimetallphosphat wird abwech  selnd oder kontinuierlich abgezogen und in  bekannter Weise aufgearbeitet. Der bei der  Umsetzung gebildete Chlorwasserstoff geht  zusammen mit nicht absorbierter Phosphor  säure ,durch Leitung 12 in den Türm bezw.  elektrische Niederschlagsvorrichtung 13, wo  die Phosphorsäure kondensiert wird. Der  Chlorwasserstoff und noch vorhandene Ver  brennungsgase gelangen nach Turm 14,  worin der Chlorwasserstoff zwecks Bildung  von Salzsäure in Wasser aufgefangen wird.  



  Die Menge des umgesetzten Phosphors       hängo-t        weitgehend    von der     Sauerstoffmenge     <B>ab,</B> welche in den     Verbrennungsgasen;        enthal-          ten        iast.        Selbstverständlich    haben     aber    auch  andere     Umstände,        wie    z. B..

   Art,     Grö        e    und  Form des Ofens     einen        gewissen        Einfluss.    Als       Beispiel        Seei        erwähnt,        dass    bei     Durchführung     des     Verfahrenes        unter        Verwendung    von Luft  als     Verbrennungsgas    die Absorption von       Phosplhor        etwa        .50%        betrug,

      während     beim.          Arbeiten        unter        gleichen    Bedingungen,     gurr         bei Erhöhung des Sauerstoffgehaltes des  Verbrennungsgases die Umsetzung des Phos  phors auf 85-90% gesteigert werden konnte.  



  Wie oben erwähnt, kann durch Regelung  der Arbeitsbedingungen der Verlauf der  Reaktion im Hinblick auf die Bildung be  stimmten gewünschter Phosphate beeinflusst  werden. So kann man zum Beispiel zwecks  Darstellung von Natriummetaphosphat etwa  Mole Natriumchlorid pro Mol umbesetzten  Phosphorpentoxyds zufügen, während zwecks  Darstellung von Natriumpyrophosphat etwa  die doppelte Menge von Natriumchlorid zu  geführt wird. Die für die Durchführung des  Verfahrens erforderliche Wärmemenge ist  um so grösser, je grösser die Menge in Alkali  metallchlorid im Verhältnis zu dem ver  brannten Phosphor steht.  



  In manchen Fällen ist es vorteilhaft, so  zu arbeiten, dass das aus dem Ofen kom  mende Alkalimetallphosphat immer noch  einen kleinen Teil an nicht umgesetzten Al  kalimetallchlorid enthält, welches dann durch  weiteres Erhitzen vollständig umgesetzt wer  den kann. Man kann zum Beispiel die aus  dem Ofen kommende Schmelze direkt in ein  zweites mit Alkalimetallphosphat ausgeklei  detes Drehrohr leiten, in welchem die für  die vollständige Umsetzung des noch vor  handenen Alkalimetallchlorids erforderliche  Wärme, z. B. mit Hilfe eines Öl- oder Gas  brenners, erzeugt wird. Hierbei wird vorteil  haft Dampf in den zweiten Ofen eingeführt.  um die Entfernung des A1kalimetallchlorids  zu     vervollständigen.    Dies kann zum     Beispiel     durch den Heizbrenner geschehen.  



  Ein besonderer Vorteil der Erfindung  liegt darin, dass arsenfreie oder praktisch  arsenfreie Phosphate erhalten werden, da, das  im Phosphor befindliche Arsenik unter den  Reaktionsbedingungen in eine flüchtige Ver  bindung übergeführt wird, welche mit den  unabsorbierten Gasen abgeht. Durch Einfüh  rung von Salzsäure in die Verbrennungszone  kann die Verflüchtigung des Arsens verbes  sert werden.  



  Die Erfindung ist nicht auf die     Verwen-          clung    einer direkten Phosphorflamme als    Wärmequelle beschränkt. Man kann zum Bei  spiel auch derart arbeiten, dass man die Phos  phorverbrennung in einem Vorraum     vor-          nimrut    und die Verbrennungsgase in den  Ofen einführt. Hierbei kann man den erfor  derlichen Wärmebedarf durch eine Hilfs  feuerung, z. B. Ölfeuerung oder elektrische  Beheizung decken.  



  An Stelle von Phosphorpentoxyd kann  man auch andere Oxydationsprodukte des  Phosphors, z. B. Phosphorsäure, in bewüuschte  phosphorsaure Salze überführen. So kann  man zum Beispiel wässrige Phosphorsäure.  wie, sie etwa bei der Raffination von Rohöl  anfällt, in den Ofen einführen und zum Bei  spiel durch Umsetzung derselben mit     Kalium-          ehlorid    Trikaliumphosphat erzeugen und die  ses in Form einer für Düngezwecke gut ge  eigneten eutektischen Mischung von     Tri-          kaliumphosphat    und Kaliumchlorid gewin  nen.

   Bei Verarbeitung wässriger Phosphor  säure erübrigt sich die Zufuhr von  Selbstverständlich muss bei Durch  führung von Reaktionen der letztgenannten  Art, bei welchen Verbrennungswärme von  Phosphor nicht zur Verfügung steht, die er  forderliche Wärme aus andern Quellen     he-          zogen    werden, z. B. durch Zuhilfenahme von  Ö1- oder Grasbrennern oder elektrischer  Energie.  



  Man kann schliesslich das Verfahren auch  dazu verwenden, um phosphorsaure Salze in  andere erwünschtem Salze der Phosphorsäure  überznführen. So kann man zum Beispiel  Calciummorthophosphat vorteilhaft in Form  billiger Naturprodukte, z. B. von Apatit  (Rohphosphat), in den Ofen einführen und  dieses zum Beispiel mit Hilfe der Phosphor  flamme in Calciummetaphosphat Ca(PO@@)2  überführen. Dieser Vorgang verläuft derart.

    dass der     eingespeiste        Apa.tit    im Ofen     ge-          sehmolzen    wird und die     Schmelze        durch          Aufnahme    von     Phosphorpentoxyd    in das     bei     etwa     9'l.5      C     schnielzen:de        Calciummetaphos-          phat        übergeführt    wird.  



  Die     Erfindun-    eignet sich nicht nur zur       Herstellung    von     Alkaliphosphaten;        sie    kann       finit,    Vorteil auch für die     Herstellung    von an-      gern Phosphaten, namentlich von Metallen  mit     Schmelzpunkten    von     nicht    wesentlich  mehr als 1000  , z. B. des Calciums, Magne  siums, Zinks, Bleis verwendet werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Metall phosphaten durch Einwirkung von Oxy dationsprodukten des Phosphors auf schmelz flüssige Metallsalze, welche befähigt sind, sieh mit den Phosphoroxydationsprodukten umzusetzen, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem innen beheizten Dreh rohrofendurchgeführt wird, dessen Innen- Mühe mit einer durch Kühlung gegen uner wünschtes Abschmelzen geschützten Schicht von Metallphosphat ausgekleidet isst und diese Auskleidung ständig von einer den Reaktionsraum begrenzenden schmelzflüs sigen Metallsalzschicht bedeckt gehalten wird. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenheizung des Drehrohres mit Hilfe einer durch Ver brennen von Phosphor erzeugten Flamme bewirkt wird. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenheizung des Drehrohrofens vermittels einer Flamme erfolgt, derart, dass die Ofenauskleidung der direkten Wärmestrahlung der Flamme ausgesetzt wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass für ständige An wesenheit eines schmelzflüssigen Sumpfes im Unterteil des Drehrohrofens Sorge ge tragen wird. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser in den Re aktionsraum eingeführt wird. 5.

   Verfahren nach Patentansprueh, dadurch gekennzeichnet, dass das umzusetzende Metallsalz im Gegenstrom zu der Richtung der Phosphoroxydationsprodukte durch den Ofen geführt wird. 6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das aus dem Ofen kommende Reaktionsprodukt in noch ge- sohmolzenem Zustand einer weiteren Er hitzung unterworfen wird. 7.

   Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das aus dem Ofen kommende schmelz- flüssige Reaktionsprodukt in einem zwei ten., mit Metallphosphat ausgekleideten Drehrohrofen unter Zufuhr von Waeser- dampf weiter erhitzt wird.