CH201945A - Verfahren zur Herstellung eines Polyamids. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung eines Polyamids.    Produkte, wie sie dureh gegenseitige Re  aktion von gewissen dibasischen     Karboxyl-          säuren    und gewissen organischen Diaminen  erhalten werden, sind in letzter Zeit durch  verschiedene Forscher beschrieben worden.  Meistenteils sind diese Produkte zyklische  Amide von niedrigem Molekulargewicht. In  einigen Fällen glaubte man, dass es Polymere  seien, aber sie     hatten        dann    entweder ein nie  driges Molekulargewicht oder waren vollstän  dig unsohmelzbar und unlöslich. In allen  Fällen hat     diesen    Produkten bisher eine  Nutzbarmachung ermangelt.

   Diese Ausfüh  rungen werden durch folgende Literatur  zitate belegt: Ann. 232, 227 (1886); Ber. 46,  2504 (1913); Ber. 5, 247 (1872); Ber. 17,  137 (1884); Ber. 27, 403 (1894); Ann. 347,  17 (1906); Ann. 392, 92 (1912); Journ.  Amer. Chem. Soc. 47, 2614 (1925).  



  Die vorliegende Erfindung betrifft ein  Verfahren zur Herstellung eines Polyamides,  welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man    annähernd äquimolekulare Mengen     Hexa-          methylendiamin    und eine amidbildende Ver  bindung der Formel  
EMI0001.0008     
    in welcher R sich bei der Reaktion     abspal-          tende    Reste bedeuten, in der Wärme aufein  ander einwirken lässt,     bis    ein Reaktionspro  dukt     entstanden        ist,    ,das zu Fasern ausge  zogen werden kann.  



  Das so erhaltene Produkt ist eine un  durchsichtige Masse, bei ungefähr 2-63   C  schmelzend, falls es in einer     Glasbube    in Ab  wesenheit von     Sauerstoff        erhitzt    wird. Wenn       das    Produkt     unterhalb    des     Schmelzpunktee     durch Röntgenstrahlen geprüft wird, so zeigt  es ein     Spektrum        mit    scharfen Interferenz  linien, was     eine        kristallinische    Struktur be-      weist. Es löst sich in Phenol, Ameisensäure  und heissem Eisessig und ist in den meisten  der andern üblichen organischen Lösungsmit  tel unlöslich.

   In fein verteiltem Zustande  wird es durch starke Mineralsäuren, wie  Salzsäure oder Schwefelsäure, angegriffen  und durch das Erhitzen mit solchen Säuren  zum Hexamethylendiaminisalz der Mineral  säure und Adipinsäure hydrolysiert. Gegen  starke kaustische Alkalien ist es widerstands  fähiger, wird     aber    schliesslich auch durch  diese Agenzien zu Diamin und zweibasische  Säure hydroliniert.  



  Falls einer der Ausgangsstoffe im Über  schuss über die molekulare 1enge verwendet  wird, so ist es vorteilhaft, Renn dieser Über  schuss nicht grösser ist als etwa 5 %.  



  Die Temperaturhöhe der Reaktion kann  im Verfahren zwischen 120   und 990   C  oder mehr schwanken. Um die Vollendung  der Reaktion zu erleichtern, wird zum Bei  spiel zweckmässig bei der Reaktion sich ab  spaltendes Wasser entfernt. Weiter ist es  zweckmässig, die Reaktion teilweise in einem  geschlossenen Kessel unter Druck     auszuftih-          ren.    Bei höheren Temperaturen (z. B. 9290' C)  hat das Polyamid die Neigung, in Gegenwart  von Luft missfarbig zu werden; falls dies un  erwünscht ist, wird man die Luft ausschlie  ssen, oder ihren Zutritt oder ihre Wirkung  auf die Reaktionsmasse während der Herstel  lung der Verbindung einschränken.

   Zu die  sem Zwecke kann zum Beispiel chemisch in  differentes Gas eingeführt oder die Reaktion  unter vermindertem Druck vollzogen wer  den, oder es können antioxydierende Stoffe,  wie Syringinsäure, beigefügt verden.  



  Katalysatoren sind im allgemeinen un  nötig. Möglieherweise ergibt die Oberfläche  des Reaktionsgefässes (z. B. Glas) in einigen  Fällen eine katalytische Wirkung. Katalysa  toren, welche bisweilen mit Vorteil benutzt  werden, sind anorganische Materialien von  alkalischer Reaktion, wie Oxyde und Kar  bonate und sauer reagierende Materialien,  wie Halogensalze mehrwertiger Metalle, z. B.  Stannochlorid.    Die Umwandlung der Ausgangsstoffe in  das gewünschte Polyamid kann durch Be  rühren der Oberfläche der geschmolzenen  Masse mit einem Stabe und sein Hinweg  ziehen leicht kontrolliert werden. Wenn das  gewünschte Polyamid vorliegt, so bildet sich  sogleich ein Faden von beträchtlicher Festig  keit und Biegsamkeit. Die Raktionszeit kann  variieren.

   Das Vorliegen des gewünschten  Polyamids kann auch durch     Viskositätsmes-          eungen    geprüft werden, was nachher noch  ausführlicher beschrieben wird. Öfters wer  den geringere Produkte durch Weiterführen  des Verfahrens über die optimale Zeit hinaus  erhalten.  



  Wenn Adipinsäure mit     Hexamethylen-          diamin    gemischt wird, so tritt zunächst Salz  bildung ein. Beim Erhitzen geht dann dieses  Salz unter Wasserabspaltung und Polymeri  sation in das Polyamid über. Es kann von  Vorteil sein, das erwähnte Salz zu isolieren  und zu reinigen, bevor es der Wasserspaltung  und Polymerisation unterworfen wird.  



  Statt der Adipinsäure kann auch irgend  ein amidbildendes Derivat derselben, beson  ders     Alkyl-    oder     Arylester,    Halogenwasser  stoffderivat,     Anhydrid    und     Amid    benutzt  werden. Wenn     Hexa,methvlendiamin    und ein       Alkylester    der     Adipinsäure    aufeinander ein  wirken     gelassen    werden, wird     zweckmässig     zu Beginn der Reaktion eine Temperatur von  ungefähr 120  ,     'z.    B. von<B>160</B> bis 180   C  eingehalten.

   Um eine     Änderung    in der Zu  sammensetzung des Reaktionsgemisches bei  dem     Unterschied    in der Flüchtigkeit der  Reagenzien zu vermeiden,     wird    vorteilhaft  unter     Rückfluss    oder in einem     geschlossenen     Gefäss operiert.

   Falls sich ein     Zwischenpro-          dukt    ausscheidet, wird die     Temperatur    des       Reaktionsgemisches    vorteilhaft über 200   C  bis 290   C gehalten, um die Masse homogen  zu     halten.    Bei Freiwerden von Alkohol aus  den Ausgangsstoffen wird dieser zur Förde  rung der Reaktion     nveckmässig    entfernt.

   Dies  kann durch     Benutzung    von Fraktionskolon  nen oder durch abwechselndes Öffnen und  Schliessen oder durch Evakuierung des Re  aktionsgefässes erfolgen.     Vorzugsweise    wird      die Reaktion anfänglich unter Druck in  einem beschlossenen Gefäss, welches dann zur  Entfernung des Alkohols geöffnet oder  evakuiert wird, ausgeführt.  



  Die Benutzung von Arylestern, an Stelle der  Alkylester der Adipinsäure, kann vorteilhafter  sein. Diäthyladipat ist zwar billiger als     Diphe-          nyladipat;    letzteres reagiert aber rascher und  vollständiger. Zudem ist die vollständige     Um-          wandlunb    des letzteren in das Polyamid un  ter milderen Bedingungen möglich und eine  komplete Entfernung des freigewordenen  Phenols ist weniger Bedürfnis.     Überdies    übt  das Phenol eine beträchtliohe Erweichungs  und Auflösungstätigkeit auf das Polyamid  aus und hilft es in der Homogenisierung des  Reaktionsgemisches.

   Das Polyamid kann so  zum Beisspiel rein durch Erhitzen des     Phenyl-          esters    und des Diamins in einem geschlosse  nen Gefäss, z. B. auf 200   C, ohne Notwen  digkeit des Entfernens des freigewordenen  Phenols, gebildet werden.  



  Diese Art der Umsetzung kann oft durch  Bewegung des Reaktionsgemisches, z. B. mit  tels Einführen eines trägen Gases, z. B. vor  zugsweise vorgewärmten Stickstoffes, be  schleunigt werden. Gewöhnlich bildet sieh  hierbei zunächst eine teigartigekristallinische  Masse, die sich, wenn die Temperatur auf  100 bis 270' C steigt, verflüssigt. Das ge  wünschte Polyamid wird dann erzielt, wenn  man diese Masse zum Beispiel während 2  Stunden auf 270   C erhitzt, darauf den Kes  sel öffnet und dann während weiteren 2  Stunden auf 270' C im Vakuum von 1 mm  Hg-Druck erhitzt.  



  Da das Polyamid gegenüber manchen der  üblichen organischen Lösungsmittel träge ist,  können gewisse Flüssigkeiten mit guter     Wir-          lung    unter den Bedingungen des Verfahrens  als     Lösungsmittel    benutzt werden,     insbeson-          dere    solche, die auch träge gegen die Aus  gangsstoffe sind. Durch diese     Abänderung     wird die Bestimmung des gewünschten End  punktes der Reaktion eine etwas komplizier  tere Prozedur, aber wenn einmal die Reak  tionszeit für gewisse Bedingungen erfah  rungsgemäss oder auf andere Weise ist be-    stimmt worden, ist das Verfahren auch in  diesem Falle einer leichten Reproduktion  fähig.  



  Mit dem Fortschreiten der Reaktion  nimmt die Viskosität des     Reaktionsgemisches     zu und sein elektrisches Leitvermögen ab.  Mit Hilfe von .geeigneten Instrumenten (Leit  fähigkeitsmesser und Viskositätsmesser) kann  die Änderung in diesen Eigenschaften fort  während gemessen werden. Die Reaktion ist  gewöhnlich beendet, wenn das Leitvermögen  von ungefähr von 1/4o auf 1/1oo des ursprüng  lichen Wertes gefallen und wenn die wahre  Viskosität auf wenigstens 0,4 gestiegen ist.

    Die wahre Viskosität wird als log
EMI0003.0015  
    definiert, wobei il r die Viskosität einer ver  dünnten Metakresollösung des Polyamids be  deutet, geteilt durch die Viskosität des Meta  kresols bei der Temperatur der Messung und  in denselben Einheiten und C die in Gramm  an Polyamid pro 100 cm' Lösung ausge  drückte Konzentration ist. e ist die Basis im  natürlichen logarithmischen System. Die  Probe wird zweckmässig vorgenommen, indem  man eine abgemessene     Menge    der Lösung  entnimmt, mit Alkohol fällt, die     Fällung    in  Metakresol löst, um eine Konzentration von  ungefähr 0,5      Jo    zu erhalten, und die Viskosi  tät bei 25   C misst.

   Im     allgemeinen    ist be  obachtet worden,     dass    ein Superpolyamid,     dass     eine     wahre        Viskosität    von mehr als 0,5 hat,       Fasern    von sehr .guter     Festigkeit    liefert.  



  Wenn Lösungsmittel benutzt werden, ist  ein     Verhältnis    von ungefähr     einem-    Teil :des       Lösungsmittels    auf einen Teil     Diamin    plus       Säure    zweckmässig.

   Die     Reaktion        wird    vor  teilhaft in einem Gefäss, das ein Freiwerden  des     Wassers        ermöglicht.    'bei 200     bis   <B>290'</B> C       durchgeführt.    Wenn das Reaktionsgemisch  auf eine Temperatur erhitzt werden soll, die  den     Siedepunkt    des     Lösungsmittels    über  c     ,ss        'hre        itet,

          so        wird        zweckmässig        unter        einem          Druck    gearbeitet,     welcher    niedrig genug     ist,     um die     leichte        Destillation    .des abgespaltenen  Wassers, Alkohols usw.

   zu     .gestatten,    jedoch  hoch     ,genug    ist, um     einen        Lösungsmittelver-          lust    zu     verhindern.    Es     äst    in allen Fällen vor-      teilhaft, ein träges Gas, wie Stickstoff, kon  tinuierlich durch das     Reaktionsgemisch    zu  leiten. Andere passende Lösungsmittel ausser  Metakresol sind: Ortho- und Parakresol.  Phenol, die Xylenole, p-Butylphenol, Th mol  und o-Hydroxydiphenyl. Die einwertigen  Phenole sind eine besonders geeignete Gruppe  von Lösungsmitteln.  



  Beispiel 1:  Ein Gemisch von 26,4 Teilen     Hexamethy-          lendiamin,    33,2 Teilen Adipinsäure und 60  Teilen eines Xylenolgemisches (Siedepunkt  218 bis 223   C) wurden in ein Gefäss ge  bracht, das mit einem Leitfähigkeitselement,  einem Kondensator, durch welchen das ver  dampfende Lösungsmittel in das Reaktions  gefäss     zurückgeführt    wird, einem Mittel zur  Einführung von Stinkstoff, einem Thermo  meter und einem Viskosimeter ausgerüstet  war. Das Gemisch wurde während 7 Stunden  durch den Dampf     kochenden    Naphthalins  (918' C) erhitzt; während diesem Zeitraum  wurde das Leitvermögen und die Viskosität  in angemessenen Zwischenräumen gemessen.

    Nach 5¹ Stunden war das Leitvermögen bei  ungefähr 1/50 seines Originalwertes konstant  geworden. Nach 7 Stunden war die wahre  Viskosität des Polyamids 0.67 und das Leit  vermögen 0,000065 Ohm-1. In diesem Zeit  punkt zeigte die Prüfung einer kleinen  Menge des Produktes nach Trennung durch  Fällung mit Alkohol und nachfolgender  Schmelzung, dass es zu Fasern von ausge  zeichneter Festigkeit gezogen werden konnte  (6 Gramm pro Denier). Die ganze Reaktions  masse wurde dann unter Umrühren nach und  nach in eine grössere Menge Äthylalkohol ge  gossen. Das Polyamid fiel als ein weisses kör  niges Pulver aus und wurde filtriert, mit  Alkohol gewaschen und getrocknet. Der  Schmelzpunkt von 263   C     wurde    in einer  Glastube in Abwesenheit von Sauerstoff be  stimmt. renn es jedoch auf einem Metall  block in Gegenwart von Luft erhitzt wird.

    schmilzt oder zerfliesst es bei ungefähr  948'C. Bei Behandlung mit starken Mineral  säuren hy drolysiert es zu     lexamethylen-          diamin    und Adipinsäure.    Das gemäss dem Verfahren dieser Erfin  dung     hergestellte    Polyamid ist geeignet, als  fortlaufende Faser gesponnen zu werden.  Zum Spinnen solcher Fasern kann das Poly  amid zum Beispiel in einem passenden Lö  sungsmittel gelöst und die Lösung dann  durch Öffnungen in ein koagulierendes Bad  ausgepresst werden, wobei die entstandene Fa  ser auf einer sich drehenden Trommel oder  Spindel gesammelt wird.

   Die ausgepresste Lö  sung kann     aber    auch durch eine     erwärmte     Kammer, in welcher das Lösungsmittel durch  Verdampfung entfernt wird, geleitet werden.  



  Es ist auch     möglich,    das Polyamid     direkt     als geschmolzene Masse ohne Zusatz irgend  eines Lösungsmittels oder     Plastizierungsmit-          tels    zu verspinnen. Zu diesem Zweck kann  die Masse des geschmolzenen Polyamids mit  einem Stab berührt werden. Beim Hinweg  ziehen des Stabes bildet sieh eine Faser. Noch       besser    kann zur Bildung von     Fasern    die ge  schmolzene Masse durch eine Öffnung (ein  Spinnorgan) ausgestossen werden.  



  Es ist möglich, aus dem erfindungsgemäss  hergestellten Polyamid     ausserordentlich    feine       Fasern    zu erhalten, z. B. von 0,2     Denier    oder       weniger.     



  <I>Beispiel 2:</I>  Ein Gemisch,     bestehend    aus 150 Teilen       Dikresyla@dipat,    54 Teilen     ITexamethylen-          diamin    und 100 Teilen     m-Kresol    werden in  einem Gefäss, das luftleer und gut verschlos  sen ist, untergebracht und während drei  Stunden auf 235   C erhitzt.

   Wenn der Kes  sel geöffnet wird, wird das Reaktionsprodukt  in Form einer beinahe farblosen, zähen Masse       vorgefunden.    Es wird nach und nach in ein  grosses Volumen     Äthylalkohol        geschüttet.          worauf    das Polyamid in     Form    eines feinen  weissen     Pulvers    ausfällt.

       Dies        Material    hat  eine wahre Viskosität von 0,64 und liefert       ununterbrochene        glänzende    Fasern von guter       Qualität.    Wenn das     Kresol        aus    dem ur  sprünglichen     Reaktionsgemisch        weggelassen     wird,     erhält    man das Polyamid als farblose,       raseli    hart werdende     Masse.    Es kann durch       :

  kahlen    und     Waschen    mit Alkohol gereinigt  werden, nach welchem seine wahre     Viskosität         0,54 beträgt. Es können Fasern von guter  Qualität aus ihm erhalten werden.  



  Neben seiner Benutzung zur Herstellung  von Filmen und Fassein ist das     Polyhexa-          methylen-adipamid    auch für Überzüge, Kleb  stoffe usw. verwendbar, in welchen es auch  mit andern Polyamiden, Harzen, Plastizierern  und Farbstoffen vereinigt sein kann.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines Poly amids, dadurch gekennzeichnet, dass man annähernd äquimolekulare Mengen Hexa- methylendiamin und eine amidbildende Ver bindung der Formel EMI0005.0006 worin R sich bei der Reaktion abspaltende Reste bedeuten, in der Wärme aufeinander einwirken lässt, bis ein Reaktionsprodukt ent standen ist, das zu Fasern ausgezogen wer den kann. Das so erhaltene Reaktionsprodukt schmilzt bei ungefähr 263' C und zeigt bei der Röntgenanalyse ein Spektrum mit schar fen Interferenzlinien. Bei Behandlung mit einer starken Mineralsäure wird das Erzeug nis zum Hexamethylendiaminsalz der Mine ralsäure und Adipinsäure hydrolysiert. UNTERANSPRÜCHE: 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, bei wel- ohem die Reaktion teilweise in einem ge schlossenen Gefäss ausgeführt wird. 2. Verfahren nach Patentanspruch, bei wel chem Vorsorge zur Entfernung von Ne benprodukten während des Reaktionsver- laufes getroffen wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch, bei wel chem die Reaktion unter beinahe voll ständigem Ausschluss von Sauerstoff aus geführt wird. 4. Verfahren nach Patentanspruch, bei wel chem die Reaktion in der Atmosphäre eines trägen Gases ausgeführt wird. 5. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 4, bei welchem die Reak tionsmasse durch Einführung eines trä gen Gases bewegt wird. 6.

   Verfahren nach Patentanspruch und Un- teransprüchen 4 und 5, bei welchem als träges Gas vorgewärmter Stickstoff ver wendet wird. 7. Verfahren nach Patentanspruch, bei wel chen das Reaktionsgemisch unter Erwär men in geschmolzenem, homogenen Zu stande erhalten wird, bis sich beim Be rühren der Oberfläche der geschmolzenen Masse mit einem Stabs und nachherigem Hinwegziehen desselben eine Faser bil det. B. Verfahren nach Patentanspruch, bei wel chem das Reaktionsgemisch so lange er wärmt wird, bis die wahre Viskosität des Produktes auf wenigstens 0,4 gestiegen ist. 9. Verfahren nach Patentanspruch, bei wel chem die Reaktion in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels ausgeführt wird. 10.

   Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 8, bei welchem das Lösungs mittel ein einwertiges Phenol ist. 11. Verfahren nach Patentanspruch, bei wel chem die Reaktion innerhalb eines Tem peraturintervalles von 120 bis 290' C ausgeführt wird. 12. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung der im Patentanspruch angegebenen Formel A,dipinsäure angewendet wird. 13.

   Verfahren nach Patentanspruch und Un- teranspruch 12, dadurch gekennzeichnet, .dass das aus dem Hegamethylendiamin und der Adipinsäure zunächst entsk- hende :Salz isoliert wird, bevor es weiter erhitzt wird.