Verfahren zur Herstellung kohlenstoff- und siliziumarmer Metalle und Legierungen. Es ist bekannt, kohlenstoff- und silizium- arme Metalle und Legierungen, wie zum Beispiel Chrom, Mangan, Wolfram, Vana- dium, Molybdän und ihre Legierungen mit Eisen, durch Reduktion der entsprechenden Oxyde im elektrischen Ofen mit Hilfe von Silizium, gegebenenfalls Siliziumlegie- rungen, wie Siliziumeisen,
8iliziumaluminium oder Siliziumcalcium, herzustellen. Dadurch, dass bei dem genannten Prozesse Silizium bezw. Siliziumlegierung mit hohem Silizium gehalt und niedrigem Kohlenstoffgehalt be nützt wird, wird die Einführung grösserer Mengen von Kohlenstoff in den Prozess durch die verwendeten Rohstoffe vermieden.
Damit ferner ein niedriger Siliziumgehalt im Endprodukt erreicht wird, muss das zu redu zierende Oxyd in verhältnismässig grossem Überschuss gegenüber dem Silizium ver wendet werden, wobei ein grosser Teil des wertvollen Metalloxydes in die Schlacke auf genommen wird und verloren geht oder nur durch einen besonderen Reduktionsprozess verwertet werden kann.
Um die Aufkohlung des hergestellten Metalles durch die Elektroden des elektri schen Ofens zu vermeiden, worin die Roh stoffe verschmolzen werden, ist es auch in Vorschlag gebracht worden, Elektroden aus einer Mischung des Erzes und des benutzten Reduktionsmittels, für gewöhnlich Kohle, zu formen und diese Elektroden im elektri schen Ofen zu verschmelzen. Solche Elektro den sind indessen in elektrischer Hinsicht schlecht leitend, weshalb sie für die Strom zufuhr mit Metalleinlagen oder Metallhüllen mit grossem Querschnitt versehen werden müssen.
Auf Grund der geringen Leitfähig keit der Elektrodenmasse wird jedoch das Verschmelzen erschwert und die Reduktion unvollständig. Wenn Silizium als Reduk tionsmittel benutzt wird, legiert sich das aus dem Erz ausreduzierte Metall mit grossen Mengen des Siliziums, das dann nicht ohne einen kostspieligen Raffinationsprozess und gegebenenfalls Umschmelzen entfernt werden kann.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, aus Oxyden, insbesonders Oxyderzen, Metalle und Metallegierungen unter Verwendung von Silizium als Reduktionsmittel herzustel len, welches Verfahren ermöglicht, in einer Operation und ohne besonderes Raffinieren sowohl einen niedrigen Kohlenstoffgehalt als einen niedrigen Siliziumgehalt in dem her gestellten Metalle bezw. der hergestellten Legierung zu erreichen.
Gemäss der Erfin dung werden das zu reduzierende Oxyd und das als Reduktionsmittel dienende Silizium in feingepulverter Form bei derart niedriger Temperatur miteinander zur Reaktion ge bracht, dass ein Sinter gebildet. wird, in dem das ausreduzierte Metall als feine Teilchen gleichförmig verteilt ist, die dem Sinter- körper eine hohe elektrische Leitfähigkeit erteilen,
worauf der Sinterkörper als Elek trode im elektrischen Ofen verschmolzen wird. Bei dieser Verschmelzung fliessen die feinen Metallteilchen der gesinterten Elek trode zusammen und -erden gleichzeitig raf finiert, wonach sich das geschmolzene Metall zu einem Metallbad unterhalb des Schlacken bades sammelt.
Die Erfindung soll nachstehend in bezug auf die kontinuierliche Herstellung von Ferroehrom aus Chromerz unter Verwendung von Siliziumeisen mit hohem Siliziumgehalt als Reduktionsmittel beispielsweise beschrie ben werden. Die beiliegende Zeichnung zeigt hauptsächlich schematisch die Anordnungen. die bei der Ausführung des Verfahrens be nutzt werden können.
Das Chromerz und das Siliziumeisen wer den je für sich zu einer Pulvermasse mittels hierzu geeigneter lIaschinen zerkleinert. wo nach sie miteinander innig gemischt werden. Das Erz soll dabei mit einem geringen lfber- schuss über die auf das Reduktionsmittel theoretisch berechnete Menge benutzt wer den. Die Mischung wird in einen Vorwärmer 1 beschickt, worin sie unter Umrühren mög lichst gleichförmig auf eine Temperatur vor- gewärmt wird, die etwas niedriger ist als diejenige, bei welcher das Silizium mit dem Chromerz zu reagieren beginnt, zum Beispiel auf etwa<B>1.000'</B> C.
Der Vorwärmer, der zweckmässig aus einem feuerfesten Metall besteht, kann durch Gas- oder Ölfeuerung oder auf elektrischem Wege, zum Beispiel durch Induktion mittels Hochfrequenzstro- mes, erhitzt werden. Die vorgewärmte Roh stoffmischung wird dann mit geregelter Ge schwindigkeit in ein senkrechtes Sinterungs- rohr 2 aus dünnem Eisenblech hinabgespeist., das eine Hülle für die zu sinternde Masse und die fertige Elektrode bildet. Das Rohr wird am obern Ende durch Sektionen zuge baut, in dem Masse wie die fertige Elektrode in der unten beschriebenen Weise verschmol zen wird.
Etwas unterhalb des obern Endes passiert das Sinterrohr durch eine Heizvor- richtung, die beispielsweise aus einem Ge häuse 3 bestehen kann, das das Rohr ring förmig umschliesst und mit Öl- oder Gas feuerung oder mit einer elektrischen Induk tionsspule für Hochfrequenzstrom versehen ist, wodurch der im Bereiche der Heizvor richtung befindliche Teil des Rohres auf die erforderliche Temperatur, zum Beispiel<B>1200</B> bis<B>1250'</B> C erhitzt werden kann, um eine Reaktion der Rohstoffe herbeizuführen.
Hier lagert sich die zugeführte Rohstoffmischung auf die schon gesinterte Masse und wird durch die Berührung mit ihr und durch die genannte äussere Wärmezufuhr auf Reak tionstemperatur gebracht.
Bei der Reaktion wird das Chromerz unter Bildung von sili- ziumha.ltigem Chromeisen und einer haupt sächlich aus Silikaten bestehenden Schlacke derart reduziert, dass das Zusammenfliessen des ausreduzierten Metalles verhindert wird, das die Form von feinen, in der gesinterten Masse gleichförmig verteilten Teilchen be hält, welche Metallteilchen bewirken, dass der Sinter eine gute elektrische Leitfähigkeit erhält. Beim Sintern sinkt die Rohstoffmasse auf etwa die Hälfte ihres ursprünglichen Volumens zusammen, indem ihr spezifisches Gewicht von etwa 1,8 auf etwa 4 erhöht wird.
Die Reaktion verläuft exothermisch und die entwickelte Wärme bewirkt eine nicht unbedeutende Temperatursteigerung in der Masse. Es ist wichtig, dass diese Tempe ratursteigerung nicht so weit geht, dass die Schlacke leichtflüssig wird oder schmilzt, weil die ausreduzierten Metallteilchen in sol chem Falle zu grösseren Tropfen zusammen fliessen würden, wodurch die elektrische Leitfähigkeit des Sinters im wesentlichen verloren gehen würde und der Sinterkörper als Elektrode unbrauchbar werden würde.
Eine Regelung der bei der Reaktion erreich ten Höchsttemperatur kann durch Regelung der Vorwärmung und der äussern Wärme zufuhr zu der Sinterungszone bewirkt wer den. Nachdem der Prozess angelassen ist, kann unter Umständen die äussere Wärme zufuhr zu der Sinterungszone reduziert oder sogar unterbrochen werden. Eine Regelung der Temperatur kann auch durch Änderung der Zusammensetzung der Beschickung be wirkt werden.
Eine Vergrösserung der Erz enge oder ein Zusatz schlackenbildender Stoffe wirkt auf die in der Sinterungszone erreichte Höchsttemperatur herabsetzend, während eine Steigerung durch Ersatz eines Teils des Siliziumeisens mit einem mehr reaktionsfähigen Reduktionsmittel, zum Bei spiel Siliziumaluminium oder Siliziumcal- cium, bewirkt werden kann. Unterhalb der Reaktionszone verliert die Elektrode Wärme durch Strahlung, so dass die gesinterte Masse vollständig erstarrt und eine hohe mecha nische Festigkeit erhält.
Das untere Ende der Elektrode ragt in einen elektrischen Ofen 4 hinab, der ein Schlackenbad 5 enthält. Oberhalb des Ofens wird die Elektrode von Klemmbacken 6 getragen, die auch Strom zufuhrleitungen 7 an der Elektrode festspan- nen und mit einer geeigneten Vorschubvor- richtung versehen sind, durch welche die Elektrode in dem Masse abwärts bewegt wird,
wie das obere Ende der Elektrode in der Sinterungszone aus den zugeführten Roh stoffen neu gebildet wird und das untere Ende in dem Ofen 4 verschmolzen wird. Auf Grund der hohen elektrischen Leitfähigkeit der Elektrode findet die Verschmelzung äusserst gleichförmig statt, so dass das untere Elektrodenende eine praktisch ebene End- fläche in Berührung mit dem Schlackenbade des Ofens aufweist.
Bei der Verschmelzung wird die Reaktion zwischen dem Erz und dem Reduktionsmittel auf Grund der hohen Temperatur zu Ende geführt und gleich zeitig findet eine Raffination des ausredu- zierten Metalles statt, das sich unterhalb des Schlackenbades als ein Bad 8 aus geschmol zenem Chromeisen mit niedrigem Kohlen stoffgehalt und niedrigem Siliziumgehalt sammelt.
Als Beispiel der praktischen Ausführung des Verfahrens mag folgendes erwähnt wer den. Als Rohstoff wurde eine innige Mi schung von feingepulvertem Chromerz und feingepulvertem hochprozentigem Silizium eisen benutzt, wobei auf 1000 kg Erz 200 kg Siliziumeisen verwendet wurden.
Das Chrom erz hatte folgende Zusammensetzung: Cr203 52,5 % Fe0 13,2 Si02 5,5 Mg0 15,5 A1203 11,2 % Glühverlust 1,6 Die Zusammensetzung des Siliziumeisens war folgende:
Si 95 Fe 3,1 Al 1 C 0,20 Die Mischung wurde auf etwa 1000 C vorgewärmt und wurde dann mit geregelter Geschwindigkeit in die Sinterungszone des Elektrodenrohres hinabgespeist, die durch Ölfeuerung auf eine Temperatur von etwa <B>1250'</B> C, auf der Aussenseite des Rohres ge messen, gehalten wurde.
Der in der Sinte- rungszone gebildete Sinter bestand aus einer dichten, hellgrünen Grundmasse aus chrom- haltiger Silikatschlacke mit darin eingehüll ten, gleichförmig verteilten Metallteilchen geringer Grösse, die auf der Oberfläche eines Sinterstückes nach Schleifen und Polieren beobachtet werden konnten.
Chemisch konnte das Ausreduzieren des 31etalles in der Sinte- runggZOne durch die Behandlung des herge stellten Sinters mit Säuren, zum Beispiel Salzsäure. nachgewiesen werden. Bei der Be handlung des ungesinterten Pulvers mit Salzsäure wurde nur 0.10% Cr gelöst; bei derselben Behandlung einer gepulverten ge sinterten Masse wurden 25,6 % Cr in der Form von siliziumhaltigem Ferrochrom mit einem Si-Gehalt von 14 bis<B>15%</B> ausgelöst.
In dieser auslösbaren Menge war 85,5 % der gesamten Chrommenge vorhanden. Bei der Behandlung des gepulverten Sinters mit Salzsäure ging keine nachweisbare Menge der in der Grundmasse vorhandenen Oxyde in Lösung, indem sie offenbar als saure, in Säuren unlösliche Silikate gebunden waren.
Das in dem Sinter vorhandene silizium- reiche Chromeisen enthielt. 14,8 ?0 Si, 60 Cr und 0,25; C. Bei dem Verschmelzen der Sinterelektrode in der oben beschriebenen Weise wurde ein Chromeisen gewonnen, das 7.,9 % Si, 64 , ; Cr und 0,14 % C enthielt.
Die im elektrischen Ofen erhaltene Raffina- tionsschlacke hatte etwa, die folgende Zu sammensetzung: 58,5 % SiO., 9,6 % Cr.-.0;" 13,5 % A1-,0:
, und 18,6 % Mg0. Die Erfindung ist nicht auf die oben be schriebene kontinuierliche Herstellung einer Sinterelektrode beschränkt. die unmittelbar verschmolzen -wird. Die Rohstoffmischung kann auch zu Sinterkörpern verarbeitet wer den, welche später, das heisst unabhängig von ihrer Herstellung, als Elektroden in einem elektrischen Ofen verschmolzen wer den.
Die Herstellung solcher Sinterkörper kann beispielsweise derart ausgeführt wer den, dass lange Blechrohre mit der Rohstoff mischung beschickt werden und dann in senkrechter Lage auf Reaktionstemperatur in. einem entsprechenden Ofen erhitzt werden, wobei die Masse zu einem kompakten Sinter zusammenbackt. der etwa. die Hälfte der Länge des Rohres ausfüllt. Das Sintern der beschickten Rohre kann auch in waagrechter Lage stattfinden, wobei der gebildete Sinter etwa die Hälfte des Rohrquerschnittes auf der ganzen Länge des Rohres ausfüllt.
Bei der Verwendung solcher Sinterkörper als Elektroden können sie zwecks ihrer Ver schmelzung mittels Blechhülsen in bekannter Weise versehen -,werden.
Die Herstellung von Ferro - -#langan. -Wolfram, -Vanadium oder -Molybdän kann im wesentlichen in derselben Weise wie oben bezüglich des Ferro-Chromes beschrieben ist, erfolgen. Die Erfindung eignet sich auch zur Herstellung von kohlenstoffarmen Eisen legierungen oder Stählen mit geringeren Mengen eines oder mehrerer der genannten Metalle, ohne dass eine Aufkohlung des Eisens oder des Stahls zu befürchten ist..
Der gemäss dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte Sinterkörper mit. darin vorhan dener siliziumreicher Eisenlegierung eines oder mehrerer der genannten Legierungs metalle wird in solchem Falle als Elektrode in einem elektrischen Ofen benutzt, der ein Schmelzbad aus dem zu legierenden Eisen oder Stahl enthält, und wird darin ver schmolzen, wobei das Legierungsmetall oder die Legierungsmetalle in das Eisen- oder Stahlbad aufgenommen werden, während sich die Schlacke oberhalb des Metallbades sammelt und raffinierend auf das Legie rungsmetall während des Verschmelzens der Elektrode wirkt.