Verfahren zur Herstellung kohlenstoff- und siliziumarmer Metalle und Legierungen. Es ist bekannt, kohlenstoff- und silizium- arme Metalle und Legierungen, wie zum Beispiel Chrom, Mangan, Wolfram, Vana- dium, Molybdän und ihre Legierungen mit Eisen, durch Reduktion der entsprechenden Oxyde im elektrischen Ofen mit Hilfe von Silizium, gegebenenfalls Siliziumlegie- rungen, wie Siliziumeisen,
8iliziumaluminium oder Siliziumcalcium, herzustellen. Dadurch, dass bei dem genannten Prozesse Silizium bezw. Siliziumlegierung mit hohem Silizium gehalt und niedrigem Kohlenstoffgehalt be nützt wird, wird die Einführung grösserer Mengen von Kohlenstoff in den Prozess durch die verwendeten Rohstoffe vermieden.
Damit ferner ein niedriger Siliziumgehalt im Endprodukt erreicht wird, muss das zu redu zierende Oxyd in verhältnismässig grossem Überschuss gegenüber dem Silizium ver wendet werden, wobei ein grosser Teil des wertvollen Metalloxydes in die Schlacke auf genommen wird und verloren geht oder nur durch einen besonderen Reduktionsprozess verwertet werden kann.
Um die Aufkohlung des hergestellten Metalles durch die Elektroden des elektri schen Ofens zu vermeiden, worin die Roh stoffe verschmolzen werden, ist es auch in Vorschlag gebracht worden, Elektroden aus einer Mischung des Erzes und des benutzten Reduktionsmittels, für gewöhnlich Kohle, zu formen und diese Elektroden im elektri schen Ofen zu verschmelzen. Solche Elektro den sind indessen in elektrischer Hinsicht schlecht leitend, weshalb sie für die Strom zufuhr mit Metalleinlagen oder Metallhüllen mit grossem Querschnitt versehen werden müssen.
Auf Grund der geringen Leitfähig keit der Elektrodenmasse wird jedoch das Verschmelzen erschwert und die Reduktion unvollständig. Wenn Silizium als Reduk tionsmittel benutzt wird, legiert sich das aus dem Erz ausreduzierte Metall mit grossen Mengen des Siliziums, das dann nicht ohne einen kostspieligen Raffinationsprozess und gegebenenfalls Umschmelzen entfernt werden kann.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, aus Oxyden, insbesonders Oxyderzen, Metalle und Metallegierungen unter Verwendung von Silizium als Reduktionsmittel herzustel len, welches Verfahren ermöglicht, in einer Operation und ohne besonderes Raffinieren sowohl einen niedrigen Kohlenstoffgehalt als einen niedrigen Siliziumgehalt in dem her gestellten Metalle bezw. der hergestellten Legierung zu erreichen.
Gemäss der Erfin dung werden das zu reduzierende Oxyd und das als Reduktionsmittel dienende Silizium in feingepulverter Form bei derart niedriger Temperatur miteinander zur Reaktion ge bracht, dass ein Sinter gebildet. wird, in dem das ausreduzierte Metall als feine Teilchen gleichförmig verteilt ist, die dem Sinter- körper eine hohe elektrische Leitfähigkeit erteilen,
worauf der Sinterkörper als Elek trode im elektrischen Ofen verschmolzen wird. Bei dieser Verschmelzung fliessen die feinen Metallteilchen der gesinterten Elek trode zusammen und -erden gleichzeitig raf finiert, wonach sich das geschmolzene Metall zu einem Metallbad unterhalb des Schlacken bades sammelt.
Die Erfindung soll nachstehend in bezug auf die kontinuierliche Herstellung von Ferroehrom aus Chromerz unter Verwendung von Siliziumeisen mit hohem Siliziumgehalt als Reduktionsmittel beispielsweise beschrie ben werden. Die beiliegende Zeichnung zeigt hauptsächlich schematisch die Anordnungen. die bei der Ausführung des Verfahrens be nutzt werden können.
Das Chromerz und das Siliziumeisen wer den je für sich zu einer Pulvermasse mittels hierzu geeigneter lIaschinen zerkleinert. wo nach sie miteinander innig gemischt werden. Das Erz soll dabei mit einem geringen lfber- schuss über die auf das Reduktionsmittel theoretisch berechnete Menge benutzt wer den. Die Mischung wird in einen Vorwärmer 1 beschickt, worin sie unter Umrühren mög lichst gleichförmig auf eine Temperatur vor- gewärmt wird, die etwas niedriger ist als diejenige, bei welcher das Silizium mit dem Chromerz zu reagieren beginnt, zum Beispiel auf etwa<B>1.000'</B> C.
Der Vorwärmer, der zweckmässig aus einem feuerfesten Metall besteht, kann durch Gas- oder Ölfeuerung oder auf elektrischem Wege, zum Beispiel durch Induktion mittels Hochfrequenzstro- mes, erhitzt werden. Die vorgewärmte Roh stoffmischung wird dann mit geregelter Ge schwindigkeit in ein senkrechtes Sinterungs- rohr 2 aus dünnem Eisenblech hinabgespeist., das eine Hülle für die zu sinternde Masse und die fertige Elektrode bildet. Das Rohr wird am obern Ende durch Sektionen zuge baut, in dem Masse wie die fertige Elektrode in der unten beschriebenen Weise verschmol zen wird.
Etwas unterhalb des obern Endes passiert das Sinterrohr durch eine Heizvor- richtung, die beispielsweise aus einem Ge häuse 3 bestehen kann, das das Rohr ring förmig umschliesst und mit Öl- oder Gas feuerung oder mit einer elektrischen Induk tionsspule für Hochfrequenzstrom versehen ist, wodurch der im Bereiche der Heizvor richtung befindliche Teil des Rohres auf die erforderliche Temperatur, zum Beispiel<B>1200</B> bis<B>1250'</B> C erhitzt werden kann, um eine Reaktion der Rohstoffe herbeizuführen.
Hier lagert sich die zugeführte Rohstoffmischung auf die schon gesinterte Masse und wird durch die Berührung mit ihr und durch die genannte äussere Wärmezufuhr auf Reak tionstemperatur gebracht.
Bei der Reaktion wird das Chromerz unter Bildung von sili- ziumha.ltigem Chromeisen und einer haupt sächlich aus Silikaten bestehenden Schlacke derart reduziert, dass das Zusammenfliessen des ausreduzierten Metalles verhindert wird, das die Form von feinen, in der gesinterten Masse gleichförmig verteilten Teilchen be hält, welche Metallteilchen bewirken, dass der Sinter eine gute elektrische Leitfähigkeit erhält. Beim Sintern sinkt die Rohstoffmasse auf etwa die Hälfte ihres ursprünglichen Volumens zusammen, indem ihr spezifisches Gewicht von etwa 1,8 auf etwa 4 erhöht wird.
Die Reaktion verläuft exothermisch und die entwickelte Wärme bewirkt eine nicht unbedeutende Temperatursteigerung in der Masse. Es ist wichtig, dass diese Tempe ratursteigerung nicht so weit geht, dass die Schlacke leichtflüssig wird oder schmilzt, weil die ausreduzierten Metallteilchen in sol chem Falle zu grösseren Tropfen zusammen fliessen würden, wodurch die elektrische Leitfähigkeit des Sinters im wesentlichen verloren gehen würde und der Sinterkörper als Elektrode unbrauchbar werden würde.
Eine Regelung der bei der Reaktion erreich ten Höchsttemperatur kann durch Regelung der Vorwärmung und der äussern Wärme zufuhr zu der Sinterungszone bewirkt wer den. Nachdem der Prozess angelassen ist, kann unter Umständen die äussere Wärme zufuhr zu der Sinterungszone reduziert oder sogar unterbrochen werden. Eine Regelung der Temperatur kann auch durch Änderung der Zusammensetzung der Beschickung be wirkt werden.
Eine Vergrösserung der Erz enge oder ein Zusatz schlackenbildender Stoffe wirkt auf die in der Sinterungszone erreichte Höchsttemperatur herabsetzend, während eine Steigerung durch Ersatz eines Teils des Siliziumeisens mit einem mehr reaktionsfähigen Reduktionsmittel, zum Bei spiel Siliziumaluminium oder Siliziumcal- cium, bewirkt werden kann. Unterhalb der Reaktionszone verliert die Elektrode Wärme durch Strahlung, so dass die gesinterte Masse vollständig erstarrt und eine hohe mecha nische Festigkeit erhält.
Das untere Ende der Elektrode ragt in einen elektrischen Ofen 4 hinab, der ein Schlackenbad 5 enthält. Oberhalb des Ofens wird die Elektrode von Klemmbacken 6 getragen, die auch Strom zufuhrleitungen 7 an der Elektrode festspan- nen und mit einer geeigneten Vorschubvor- richtung versehen sind, durch welche die Elektrode in dem Masse abwärts bewegt wird,
wie das obere Ende der Elektrode in der Sinterungszone aus den zugeführten Roh stoffen neu gebildet wird und das untere Ende in dem Ofen 4 verschmolzen wird. Auf Grund der hohen elektrischen Leitfähigkeit der Elektrode findet die Verschmelzung äusserst gleichförmig statt, so dass das untere Elektrodenende eine praktisch ebene End- fläche in Berührung mit dem Schlackenbade des Ofens aufweist.
Bei der Verschmelzung wird die Reaktion zwischen dem Erz und dem Reduktionsmittel auf Grund der hohen Temperatur zu Ende geführt und gleich zeitig findet eine Raffination des ausredu- zierten Metalles statt, das sich unterhalb des Schlackenbades als ein Bad 8 aus geschmol zenem Chromeisen mit niedrigem Kohlen stoffgehalt und niedrigem Siliziumgehalt sammelt.
Als Beispiel der praktischen Ausführung des Verfahrens mag folgendes erwähnt wer den. Als Rohstoff wurde eine innige Mi schung von feingepulvertem Chromerz und feingepulvertem hochprozentigem Silizium eisen benutzt, wobei auf 1000 kg Erz 200 kg Siliziumeisen verwendet wurden.
Das Chrom erz hatte folgende Zusammensetzung: Cr203 52,5 % Fe0 13,2 Si02 5,5 Mg0 15,5 A1203 11,2 % Glühverlust 1,6 Die Zusammensetzung des Siliziumeisens war folgende:
Si 95 Fe 3,1 Al 1 C 0,20 Die Mischung wurde auf etwa 1000 C vorgewärmt und wurde dann mit geregelter Geschwindigkeit in die Sinterungszone des Elektrodenrohres hinabgespeist, die durch Ölfeuerung auf eine Temperatur von etwa <B>1250'</B> C, auf der Aussenseite des Rohres ge messen, gehalten wurde.
Der in der Sinte- rungszone gebildete Sinter bestand aus einer dichten, hellgrünen Grundmasse aus chrom- haltiger Silikatschlacke mit darin eingehüll ten, gleichförmig verteilten Metallteilchen geringer Grösse, die auf der Oberfläche eines Sinterstückes nach Schleifen und Polieren beobachtet werden konnten.
Chemisch konnte das Ausreduzieren des 31etalles in der Sinte- runggZOne durch die Behandlung des herge stellten Sinters mit Säuren, zum Beispiel Salzsäure. nachgewiesen werden. Bei der Be handlung des ungesinterten Pulvers mit Salzsäure wurde nur 0.10% Cr gelöst; bei derselben Behandlung einer gepulverten ge sinterten Masse wurden 25,6 % Cr in der Form von siliziumhaltigem Ferrochrom mit einem Si-Gehalt von 14 bis<B>15%</B> ausgelöst.
In dieser auslösbaren Menge war 85,5 % der gesamten Chrommenge vorhanden. Bei der Behandlung des gepulverten Sinters mit Salzsäure ging keine nachweisbare Menge der in der Grundmasse vorhandenen Oxyde in Lösung, indem sie offenbar als saure, in Säuren unlösliche Silikate gebunden waren.
Das in dem Sinter vorhandene silizium- reiche Chromeisen enthielt. 14,8 ?0 Si, 60 Cr und 0,25; C. Bei dem Verschmelzen der Sinterelektrode in der oben beschriebenen Weise wurde ein Chromeisen gewonnen, das 7.,9 % Si, 64 , ; Cr und 0,14 % C enthielt.
Die im elektrischen Ofen erhaltene Raffina- tionsschlacke hatte etwa, die folgende Zu sammensetzung: 58,5 % SiO., 9,6 % Cr.-.0;" 13,5 % A1-,0:
, und 18,6 % Mg0. Die Erfindung ist nicht auf die oben be schriebene kontinuierliche Herstellung einer Sinterelektrode beschränkt. die unmittelbar verschmolzen -wird. Die Rohstoffmischung kann auch zu Sinterkörpern verarbeitet wer den, welche später, das heisst unabhängig von ihrer Herstellung, als Elektroden in einem elektrischen Ofen verschmolzen wer den.
Die Herstellung solcher Sinterkörper kann beispielsweise derart ausgeführt wer den, dass lange Blechrohre mit der Rohstoff mischung beschickt werden und dann in senkrechter Lage auf Reaktionstemperatur in. einem entsprechenden Ofen erhitzt werden, wobei die Masse zu einem kompakten Sinter zusammenbackt. der etwa. die Hälfte der Länge des Rohres ausfüllt. Das Sintern der beschickten Rohre kann auch in waagrechter Lage stattfinden, wobei der gebildete Sinter etwa die Hälfte des Rohrquerschnittes auf der ganzen Länge des Rohres ausfüllt.
Bei der Verwendung solcher Sinterkörper als Elektroden können sie zwecks ihrer Ver schmelzung mittels Blechhülsen in bekannter Weise versehen -,werden.
Die Herstellung von Ferro - -#langan. -Wolfram, -Vanadium oder -Molybdän kann im wesentlichen in derselben Weise wie oben bezüglich des Ferro-Chromes beschrieben ist, erfolgen. Die Erfindung eignet sich auch zur Herstellung von kohlenstoffarmen Eisen legierungen oder Stählen mit geringeren Mengen eines oder mehrerer der genannten Metalle, ohne dass eine Aufkohlung des Eisens oder des Stahls zu befürchten ist..
Der gemäss dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte Sinterkörper mit. darin vorhan dener siliziumreicher Eisenlegierung eines oder mehrerer der genannten Legierungs metalle wird in solchem Falle als Elektrode in einem elektrischen Ofen benutzt, der ein Schmelzbad aus dem zu legierenden Eisen oder Stahl enthält, und wird darin ver schmolzen, wobei das Legierungsmetall oder die Legierungsmetalle in das Eisen- oder Stahlbad aufgenommen werden, während sich die Schlacke oberhalb des Metallbades sammelt und raffinierend auf das Legie rungsmetall während des Verschmelzens der Elektrode wirkt.
Process for the production of low-carbon and low-silicon metals and alloys. It is known to use low-carbon and low-silicon metals and alloys, such as chromium, manganese, tungsten, vanadium, molybdenum and their alloys with iron, by reducing the corresponding oxides in an electric furnace with the aid of silicon, possibly silicon alloy. such as silicon iron,
8 silicon aluminum or silicon calcium. The fact that in the processes mentioned silicon respectively. Silicon alloy with a high silicon content and a low carbon content is used, the introduction of large amounts of carbon into the process by the raw materials used is avoided.
In order to achieve a lower silicon content in the end product, the oxide to be reduced must be used in a relatively large excess compared to the silicon, with a large part of the valuable metal oxide being taken up in the slag and being lost or only being used through a special reduction process can be.
In order to avoid the carburization of the metal produced by the electrodes of the electric furnace, in which the raw materials are fused, it has also been proposed to form electrodes from a mixture of the ore and the reducing agent used, usually coal, and these To fuse electrodes in the electrical furnace. Such electrodes, however, are poorly conductive from an electrical point of view, which is why they must be provided with metal inserts or metal shells with a large cross section for the power supply.
Due to the low conductivity of the electrode compound, however, the fusing is made more difficult and the reduction incomplete. If silicon is used as a reducing agent, the metal that has been reduced from the ore is alloyed with large quantities of silicon, which cannot then be removed without an expensive refining process and possibly remelting.
The invention relates to a method of oxides, in particular oxyder ores, metals and metal alloys using silicon as a reducing agent, which method enables both a low carbon content and a low silicon content in the metals to be made in one operation and without special refining. of the alloy produced.
According to the invention, the oxide to be reduced and the silicon serving as the reducing agent are brought into reaction with one another in finely powdered form at such a low temperature that a sinter is formed. in which the reduced metal is uniformly distributed as fine particles, which give the sintered body a high electrical conductivity,
whereupon the sintered body is fused as an electrode in the electric furnace. During this fusion, the fine metal particles of the sintered electrode flow together and earth at the same time refined, after which the molten metal collects in a metal bath below the slag bath.
The invention will be described below in relation to the continuous production of ferrous chromium from chromium ore using silicon iron with a high silicon content as a reducing agent, for example. The accompanying drawing shows the arrangements mainly schematically. which can be used when carrying out the procedure.
The chrome ore and silicon iron are each crushed to a powder mass by means of suitable machines. where after they are intimately mixed with each other. The ore should be used with a slight excess oil over the amount theoretically calculated for the reducing agent. The mixture is fed into a preheater 1, in which it is preheated as uniformly as possible, with stirring, to a temperature which is slightly lower than that at which the silicon begins to react with the chrome ore, for example to about 1,000 '</B> C.
The preheater, which expediently consists of a refractory metal, can be heated by gas or oil firing or by electrical means, for example by induction using high-frequency currents. The preheated raw material mixture is then fed down at a regulated speed into a vertical sintering tube 2 made of thin sheet iron, which forms a shell for the mass to be sintered and the finished electrode. The tube is built at the top by sections in which the mass as the finished electrode is melted in the manner described below.
Slightly below the upper end, the sintered tube passes through a heating device, which can consist of a housing 3, for example, which surrounds the tube in a ring and is provided with oil or gas firing or with an electrical induction coil for high-frequency current, whereby the The part of the tube located in the area of the heating device can be heated to the required temperature, for example <B> 1200 </B> to <B> 1250 '</B> C, in order to bring about a reaction of the raw materials.
Here, the supplied raw material mixture is stored on the already sintered mass and is brought up to reaction temperature by contact with it and by the aforementioned external heat supply.
During the reaction, the chromium ore is reduced with the formation of silicon-containing chromium iron and a slag consisting mainly of silicates in such a way that the reduced metal, which retains the form of fine particles uniformly distributed in the sintered mass, is prevented from flowing together , which metal particles cause the sinter to have good electrical conductivity. During sintering, the raw material mass sinks to about half of its original volume by increasing its specific weight from about 1.8 to about 4.
The reaction is exothermic and the heat generated causes a not insignificant increase in temperature in the mass. It is important that this increase in temperature does not go so far that the slag becomes easily fluid or melts, because in such a case the reduced metal particles would flow together to form larger droplets, which would essentially lose the electrical conductivity of the sinter and the sintered body would become unusable as an electrode.
The maximum temperature reached during the reaction can be regulated by regulating the preheating and the external heat supply to the sintering zone. After the process has started, the external heat supply to the sintering zone can be reduced or even interrupted. The temperature can also be regulated by changing the composition of the feed.
An increase in the ore or an addition of slag-forming substances has a lowering effect on the maximum temperature reached in the sintering zone, while an increase can be achieved by replacing part of the silicon iron with a more reactive reducing agent, for example silicon aluminum or silicon calcium. Below the reaction zone, the electrode loses heat through radiation, so that the sintered mass completely solidifies and has a high mechanical strength.
The lower end of the electrode protrudes down into an electric furnace 4 which contains a slag bath 5. Above the furnace, the electrode is carried by clamping jaws 6, which also clamp power supply lines 7 to the electrode and are provided with a suitable feed device by which the electrode is moved downwards in the mass,
how the upper end of the electrode is newly formed in the sintering zone from the raw materials supplied and the lower end in the furnace 4 is fused. Due to the high electrical conductivity of the electrode, the fusion takes place extremely uniformly, so that the lower end of the electrode has a practically flat end face in contact with the slag bath of the furnace.
During the fusion, the reaction between the ore and the reducing agent is brought to an end due to the high temperature, and at the same time refining of the reduced metal takes place, which is below the slag bath as a bath 8 of molten chrome iron with a low carbon content and low silicon content.
As an example of the practical implementation of the method, the following may be mentioned. An intimate mixture of finely powdered chrome ore and finely powdered high-percentage silicon iron was used as raw material, with 200 kg of silicon iron being used for 1000 kg of ore.
The chromium ore had the following composition: Cr203 52.5% Fe0 13.2 Si02 5.5 Mg0 15.5 A1203 11.2% loss on ignition 1.6 The composition of the silicon iron was as follows:
Si 95 Fe 3.1 Al 1 C 0.20 The mixture was preheated to about 1000 C and was then fed down at a regulated speed into the sintering zone of the electrode tube, which was heated to a temperature of about 1250 'by oil firing C, measured on the outside of the tube, was held.
The sinter formed in the sintering zone consisted of a dense, light green base mass of chromium-containing silicate slag with uniformly distributed small metal particles enveloped in it, which could be observed on the surface of a sintered piece after grinding and polishing.
Chemically, the reduction of the metal in the sintering zone could be achieved by treating the produced sinter with acids, for example hydrochloric acid. be detected. When the unsintered powder was treated with hydrochloric acid, only 0.10% Cr was dissolved; In the same treatment of a powdered sintered mass, 25.6% Cr was released in the form of silicon-containing ferrochrome with a Si content of 14 to 15%.
This releasable amount contained 85.5% of the total amount of chromium. When the powdered sinter was treated with hydrochloric acid, no detectable amount of the oxides present in the base material went into solution because they were apparently bound as acidic silicates that were insoluble in acids.
The silicon-rich chromium iron present in the sinter contained. 14.8? 0 Si, 60 Cr and 0.25; C. When the sintered electrode was fused in the manner described above, a chrome iron was obtained which contained 7th, 9% Si, 64,; Contained Cr and 0.14% C.
The refining slag obtained in the electric furnace had approximately the following composition: 58.5% SiO., 9.6% Cr .-. 0; "13.5% A1-, 0:
, and 18.6% Mg0. The invention is not limited to the continuous production of a sintered electrode as described above. which is immediately merged. The raw material mixture can also be processed into sintered bodies, which are later fused as electrodes in an electric furnace regardless of their production.
The production of such sintered bodies can for example be carried out in such a way that long sheet metal tubes are charged with the raw material mixture and then heated in a vertical position to reaction temperature in a suitable oven, the mass caking to form a compact sinter. the about. fills half the length of the pipe. The sintering of the charged pipes can also take place in a horizontal position, the sinter formed filling about half of the pipe cross-section over the entire length of the pipe.
When using such sintered bodies as electrodes, they can be provided in a known manner for the purpose of melting them by means of sheet metal sleeves.
The production of ferro - - # langan. Tungsten, vanadium or molybdenum can be carried out in essentially the same manner as described above with regard to ferro-chromium. The invention is also suitable for the production of low-carbon iron alloys or steels with small amounts of one or more of the metals mentioned, without the fear of carburization of the iron or steel.
The sintered body produced according to the method described above with. In such an existing silicon-rich iron alloy one or more of the said alloy metals is used as an electrode in an electric furnace that contains a molten bath of the iron or steel to be alloyed, and is melted therein, the alloy metal or metals in the Iron or steel bath are included, while the slag collects above the metal bath and has a refining effect on the alloying metal during the fusing of the electrode.