CH202242A - Verfahren zur Herstellung einer Säure der Cyclopentanopolyhydrophenanthren-Reihe. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer Säure der Cyclopentanopolyhydrophenanthren-Reihe.Info
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Description
Verfahren zur Herstellung einer Säure der Cyelopentanopolyhydrophenanthren-Reihe. Eis wurde, gefunden, dass: sich Ketone der Cyclopentanophenanthren-Reihe, vorzugs weise in Gegenwart von Katalysatoren mit organischen Säuren oder deren Estern um setzen lassen. wobei saure,Substanzen erhal- ten werden.
Die Synthese dieser sauren .Stoffe kann in an sich bekannter Weise, zum Beispiel mit Hilfe der ,durch Reformatzky oder Knoevenagel bekannt gewordenen Reaktion oder anderer Abänderungen dieser Reaktionen ausgeführt werden.
Im ersteren Falle erhält r..ian in der Hauptsache Oxysä:uren. Werden jedoch rx, ss-ungesättigto Ketone, wie z. B. Cholestenon oder Testosteron angewandt, so führt,die Kondensation direkt zu ungesättig- ten Säuren. wobei während der Kondensation Wasser abgespalten wird.
Wenn Diäthyl- malonester oder -suceinester mit derartigen Ketonen in Gegenwart von Basen, wie z. B. Alkoholaten oder Pipeiwdin,kondensiert wer den, so werden die ungesättigten Ester direkt erhalten, während bei Anwendung gemischter Säurednhydri@de, wie z.
B. Malon-essigsäure-, Alkylmalon-essigsäure-, ,Succin-essigsäure- anhydrid, die ss-Laktone erhalten werden, die bei .der Hydrolyse in die Oxysäuren übergefühlt werden können. Aus:
den Oxy- sä@uren lässt sich weiterhin Wasser abspalten, zum Beispiel durch Destillation im Hoch vakuum oder in anderer gebräuchlicher Weise. Die hierbei entstehenden. ungesättigten Säuren lassen sich nach bekannten Methoden wie z.
B. durch Wasserstoff in statu nascendi, ka talytisch erregten Wasserstoff und dergl. hydrieren:
Die Säuren,<B>DA</B> ster oder Aashydride, mit denen die Keto-Verbindungen umgesetzt wer den können, sind im allgemeinen .dadurch ge- kennzeichnet, dass sie eine reaAtionsfähige -OH-Gruppe besitzen, deren Wasserstoffatom labil ist;
sie können ein- oder mehrbasisch sein bezw. sich von ein- oder mehrbasischen Säuren ableiten. Im Falle der -einbasischen Säuren können besonders die Ester @der- #-'artiger Säuren, insbesondere der aliphatischen Säuren, und vorteilhaft ihre a-Ha@ogensubst.i- tutionsprodukte verwendet werden,
wobei die Bromverbindungen im allgemeinen die besten Resultate liefern.
Die als Ausgangsmaterialien dienenden Betone können gesättigt oder enge ättigt sein, die erhaltenen Kondensationsprodukte können daher vom gleichen Gral der Sätti gung oder durch Wasserabspaltung ungesät tigter als die Ausgangsstoffe sein.
Die erfindungsgemässe Reaktion bewirkt den: Ersatz der Ketogi-uppe der als Ausgangs substanzen verwendeten Ketone durch einen Säurerest. Als Beispiele für die zu verwen denden Säuren seien erwähnt: 1. Die Ester von a-Halogenfet.tsäuren der allgemeinen Formel CHRX. COOR', worin R Wasserstoff oder ein aliphatisches. aromati sches oder a.liphatisch-aromatisehes Radikal.
X Halogen, vorzugsweise Brom. und R' ein aeyclisches oder alicyclisches Alkyl oder Aralkyl bedeutet; 2. Polybasische Säuren oder ihre Ester. wie z.
B. Malon.säure, Bernsteinsäure und dergl. oder die Anhydride solcher Säuren oder i4fisehungen von Säuren, Anhydriden und Estern; insbesondere in Gegenwart von sauren, oder basiseben katalytisch wirken den Substanzen.
Bei Verwendung der Ester dieser poly basischen Säuren kann als Katalysator z. B. ein Methylat. Äthylat oder anderes A1- l@oholat, Piperidin, Trimethylamin. N'atrium- a.mi:d und derO. verwendet werden. Bei Ter- wendung der freien Säuren können z. B.
Schwefelsäure oder Es@sigs@äureanhydrid oder andere bekannte Katalysatoren mit Vorteil Anwendung finden. Ein Metall, das fähig ist, Alkylverbindungen zu bilden, wie z. B. Zink oder Magnesium, wird in Verbindung mit den Aalogenfeft@cäureestsrn benötigt. Um die Reaktion einzuleiten, ist es mitunter notwendig. ein .Todkristall, angeätztes Zink.
das heisst, Zink. welches mit einer Lösung von @u eehsilberehlorid behandelt ist, und dergl. Stoffe zii der Reaktionsmischung hinzu- zufügen. An Stelle der Ketoverbindungen können aueh solche Substanzen als Ausgangsstoffe gebraucht -erden,
die intermediär in Ketone eingewandelt werden.
Clegenstaud des vorliegenden Patentes ist nun ein Verfahren zur Herstellung von 3. 17- 1?ioxy-androstanyl-1 i -essigsäure, das da durch gekennzeiehnet ist.
dass ma.n auf An- drosteron unter intermediären Schutz der Hydroxylgruppe in Gegenwart eines Metaller, das fähig ist Alkylverbindungen zu bilden, Halogenessigsäureester einwirken lässt und den nach Zersetzung des so erhaltenen Reak tionsproduktes mittels Säure gebildeten Oxy- säureester mit einem verseifenden Mittel be- handelt.
Die neue Verbindung soll als Zwischen- produkt; für -die Herstellung physiologisch wertvoller Substanzen Verwendung finden. Beispiel.:
10 g Androsteron -erden. zum Schutze der Hydroxylgruppe in das Androsteron- aoetat übergeführt. und letzteres in 2,00 cm3 trockenem Benzol gelöst und darauf 2 g ge- körnten Zinkes und 5 g Bromessigsäure äthylester zugefügt. Zur Einleitung der Re aktion wird ein kleiner Kristall Jod zu gefügt und die Mischung auf dem Wasser bad etwa 5 Stunden erhitzt.
Die Reaktions- inischung wird mit verdünnter Schwefel säure zersetzt, darauf mit Wasser und Soda, lösung und wiederum mit Wasser gewaschen und das Benzol verjage. Der ölige Rückstand kristallisiert nach längerem Stehen; er wird mit alkoholischem Alkali behandelt und vor sichtig 2 Stunden lang auf dem Waeser- had erwärmt.
Dann wird mit Wasser ver- dUmit und die Lösung im Eisschrank stehen gelassen. Das nicht in Reaktion getretene Ausgangsmaterial kristallisiert hierbei aus und kann abfiltriert werden.
Die Lösung ent hält das l,Tatriumsalz der neuen Säure, wel ches sich leicht aussalzen lä.sst, nachdem der Alkohol abgedampft und ein etwa gleiches Volumen gesättigter Kochsalzlösung zugefügt worden ist. Das abfiltrierte Salz wird wie derum durch Erwärmen mit Wasser gelöst und nochmals ausgesalzen. Es wird dann mit Äther und Salzsäure durchgeschüttelt, wobei die freie Säure in dem Äther sich auflöst.
Der Äther wird abgedampft, die kristallisierende Substanz in Aceton in einem grösseren Be trage, als zur Lösung notwendig ist; auf- gelöst und darauf Wasser zugefügt, bis die Lösung trübe wird. Nach einigem Stehen im Eisschrank scheiden sich schöne Kristalle aus, die einen Schmelzpunkt von 230 bis<B>232</B> zeigen. Der Reaktionsverlauf lässt sich in fol gender Weise andeuten:
EMI0003.0011
Die Reaktion kann auch ohne Zufügung von Benzol ausgeführt werden, jedoch ver schlechtern sich dann die Ausbeuten.
Die neue Verbindung bildet Kristalle vom Schmelzpunkt 230 bis 232'.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von 3.17- Dioxy-androstanyl-17-essigsäure, dadurch ge kennzeichnet, dass man auf Androsteron unter intermediärem :Schutz der Hydroxylgruppe in Gegenwart eines Metalles, das fähig ist Alkylverbindungen zu bilden, Halogenessig- säureester einwirken lässt und den nach Zer setzung des so erhaltenen Reaktionsproduktes mittels Säure gebildeten Ogygäureester mit einem verseifenden Mittel behandelt. <B>UNTERANSPRÜCHE:</B> 1.Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verseifung mit alkalischen Mitteln durchführt. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Konden sation Zink verwendet. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Konden sation Magnesium verwendet.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CH202242D CH202242A (de) | 1936-06-22 | 1937-06-21 | Verfahren zur Herstellung einer Säure der Cyclopentanopolyhydrophenanthren-Reihe. |
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| Country | Link |
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| CH (1) | CH202242A (de) |
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1937
- 1937-06-21 CH CH202242D patent/CH202242A/de unknown
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