DE357663C

DE357663C - Verfahren zur Herstellung einer Carbonsaeure des Ar-Tetrahydro-ª‰-naphthols sowie ihrer Ester- und Acylderivate

Info

Publication number: DE357663C
Application number: DET21387D
Authority: DE
Original assignee: TETRALIN GmbH
Current assignee: TETRALIN GmbH
Priority date: 1917-05-23
Filing date: 1917-05-23
Publication date: 1922-08-23

Description

Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure des Ar-Tetrahydro-p-naphthols sowie ihrer Ester- und Acylderivate. Es ist bekannt, daß sich Naphtholcarbonsäuren nur schwer in die entsprechenden Tetrahydronaphtholcarbonsäuren verwandeln lassen. Es liegt dies daran, daß die zur Herstellung hydrierter Naphthalinderivate bisher vornehmlich verwandte Reduktionsmethode mit Natrium und Amylalkohol stets zu mehr oder weniger schwer trennbaren Gemischen führt, da sowohl der unsubstituierte als auch der substituierte Kern in gleicher- Weise einer Hydrierung zugänglich ist.
Es wurde nun gefunden, daß man die Ar-Tetrahydro-ß-naphthol-o-carbonsäure außerordentlich leicht erhalten kann, wenn man im Gegensatz zu der obenerwähntenMethode nicht von der entsprechenden Naphiholcarbonsäure, sondern von dem Ar-Tetrahydro-ß-naphthol selbst ausgeht, und dieses in Form seiner völlig trockenen Alkalisalze bei Temperaturen über ioo° mit Kohlensäure behandelt.
Das Ar-Tetrahydro-ß-naphthol wird nach dem Verfahren des Patents 2,99603 durch Alkalischmclze der Tetrahydronaphthalin-ßsulfosäure in chemisch reiner Form erhalten.
Die Überführung des Ar-Tetrahydro-ßnaphthols in die entsprechende Carbonsäure bietet keinerlei Schwierigkeiten. Zu beachten ist lediglich, daß die der Behandlung mit Kohlensäure unterworfenen Alkalisalze in völlig getrockneter Form zur Anwendung gelangen, Beispielsweise werden ioo Teile Ar-Tetrahydro-ß-naphthol in das Kaliumsalz umgewandelt und gegebenenfalls im Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 15o bis 16o° völlig getrocknet. Alsdann wird das Salz in einem geräumigen Autoklaven bei 16o bis 170' mit Kohlensäure unter Druck mehrere Stunden behandelt. Sobald die Abnahme des Druckes i Mol. Kohlensäure entspricht, wird das erhaltene Rohsalz in Wasser aufgelöst und mit Salzsäure gefällt. Die ausfallende Tetrahydroß-naphthol-o-Carbonsäure läßt sich aus verdünntem Alkohol umkristallisieren. Das in feinen, völlig weißen Nadeln kristallisierende Produkt schmilzt bei 177 bis i7$°. Die Ausbeute beträgt .7o Prozent der Theorie. Die Säure gibt mit Eisenchlorid eine intensiv blaue Färbung.
In dem Patent 3356o2 ist zwar die Herstellung einer entsprechenden a-Naphtholcarbonsäure in ähnlicher Weise bereits beschrieben worden, aber die dortigen Angaben enthalten nichts, was auf die Anwendbarkeit des beschriebenen Verfahrens auch auf das Tetrahydro-ß-naphthöl schließen ließe.
An sich war es auch nicht vorauszusehen, daß das Ar-Tetrahydro-ß-naphthol genügend beständig - sein würde, um die gewünschte o-Carbonsäure zu liefern; denn das Tetrahydronaphthalin ist bekanntlich ein verhältnismäßig leicht, schon an der Luft autoxydabler Körper, während Benzolkohlen-,vasserstoffe eine solche Oxydierbarkeit im allgemeinen nicht zeigen. Man ist deshalb gezwungen, anzunehmen, daß das Tetrahydronaphthalin die Neigung besitzt, in desmotrope Formen mit Äthylenbindung überzugehen. Bekanntlich begünstigen nun aber Phenolgruppen solche Destnotropieverschiebungen besonders dann, wenn sie sich in ß-Stellung zu anderen Radikalen befinden,- so daß man ohne weiteres von dem Ar-Tetrahydro-ß-naphthol nicht alle typischen Phenolreaktionen erwarten durfte.
Die nach dem vorgehenden Beispiel erhaltene Ar-Tetrahydro-ß-naphthol-o-carbonsäure soll einerseits selbst als Arzneimittel, anderseits als Zwischenprodukt für die Herstellung von Farbstoffen u. dgl. dienen. Durch Veresterung kann sie einerseits in die entsprechenden Ester übergeführt werden, welche ebenfalls als Arzneimittel, Lösungsmittel, sowie bei der Komposition -von Riechstoffen Verbendung finden sollen, anderseits läßt sie sich durch Acylierung in die entsprechenden Acylderivate verwandeln, die den gleichen Verwendungszwecken dienen können.
Beispielsweise werden ro g Ar-Tetrahydroß-naphthol-o-carbonsäure mit 15 g Methylalkohol und 3 ccm konzentrierte Schwefelsäure 3i/2 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Alsdann wird das erhaltene Rohprodukt mit Wasser gewaschen, in Äther aufgenommen und der ätherische Extrakt nach dem Trocknen einer Vakuumdestillation unterworfen. Der erhaltene Ester siedet bei 184 bis i85° bei 2,o mm Druck und bildet eine dünne, fast farblose Flüssigkeit von Acetessigestergeruch, welche bei längerem Stehen zu einer kristallinischen Masse erstarrt. Die Ausbeute an Reinprodukt beträgt 9 g oder 85 Prozent d. Th.
Für die Acylierung werden weiter ro Teile Ar-Tetrahydro-ß-naphthol-o-carbonsäure mit 5,5 Teilen Essigsäureanhydrid bei Gegenwart einer geringen Menge Schwefelsäure auf dem Wasserbade in Lösung gebracht. Die Masse erstarrt sehr schnell und läßt sich aus 3o bis 4o Teilen Essigester leicht umkristallisieren. Die so gewonnene Acetyltetrahydro-ß-naphthol-o-carbonsäure bildet ein feines kristallinisches Pulver vom Schmelzpunkt 142 bis z43°, das mit Eisenchlorid keine Farbreaktion mehr gibt, in heißem Wasser leicht löslich ist und auch aus Äther, Alkohol, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Eisessig kristallisiert erhalten werden kann.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung einer Carbonsäure des Ar-Tetrahydro-ß-naphthols, sowie ihrer Ester- und Acylderivate, dadurch gekennzeichnet, daß man die völlig trockenen Alkalisalze dieses Naphthols bei Temperaturen über roo° mit Kohlensäure unter Druck behandelt und gegebenenfalls die nach dem Ansäuern des Reaktionsproduktes :erhaltene freie Säure in an sich bekannter Weise in :die entsprechenden Ester oder ihre Acylderivate überführt.