CH202861A - Verfahren zur Herstellung halogenierter, als Pigmentfarbstoffe brauchbarer Phtalocyanine. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung     halogenierter,    als     Pigmentfarbstoffe     brauchbarer     Phtalonyanine.       Es würde vorgeschlagen, zum Beispiel im       britischen    Patent     Nr.461268,    als Pigment  farbstoffe verwendbare, grüne     Verbindungen     oder     Verbindungsgemische    durch Chlorieren  oder     Bromieren    eines     Phtalocyanins    mit ele  mentarem Halogen auf     einen    solchen Grad  herzustellen,     dass,    die Zahl der vorhandenen  Halogenatome wenigstens acht oder vorzugs  weise zehn oder mehr ist.  



  Die vorliegende     Erfindung    bezieht sich  auf     eine        Verbesserung    in der praktischen  Ausführung der     Halogenierung,    z. B.     Chlö-          ri.erung    oder     Bromierung    der     Phtalocyanine     und besteht     in    der     Verwendung    von     Mitteln,     durch welche die hohe Temperatur, die not  wendig ist,: um das     Maximum    der wünsch  baren     Halogenierung    zu ermöglichen, ohne  Schwierigkeit erreicht werden kann, wodurch  besondere Apparate (z. B.

   Druckgefässe für  stark ätzende Reagenzien)     vermieden    werden,       und    durch welche die     Halogenierung    auf den    gewünschten Grad     durch.-        -Benützung    von     ele-          mentaremHalogen        durchg@führtwerdenkann.     Auf diesem Wege können als Pigmentfarb  stoffe     verwendbare    Substanzen von     einem          hervorragend        prächtigen,    klaren, grünen Tön  leicht erhalten werden.  



  Gegenstand der Erfindung ist also ein  Verfahren zur     Herstellung        halogenierter,        z.    B.  chlorierter oder     bromierter        Phtalocyanine,     durch     Halogenierung    von     Phfalöcyaninen#    mit  elementarem Halogen, dadurch gekennzeich  net, dass als     Medium.    für die     Halogenierung     geschmolzenes     Phtalsäureanhydrid    benutzt       wird.    .   Als geeignete Temperatur erwies sich  jene, bei welcher das     Phtalsäureanhydrid    in  einem offenen Gefäss leicht kocht.

   Der Siede  Punkt des     Phtalsäureanhydrids    selbst liegt  bei 284   C. Diese Temperatur ist     für    die  meisten beabsichtigten Zwecke genügend hoch,  aber auch ein chloriertes     Phtalsäureanhydrid         von höherem Siedepunkt kann natürlich be  nutzt werden.

   Das     3-Chloro-    und     4-Chloro-          phtalsäureanhydrid    und die 3 :4-, 4 : 5- und  3 :     6-Dichlorophtalsäureanhydride    oder andere       Chlorophtalsäureanhydride,    speziell 3 : 4 : 5 :     6-          Tetrachlorophtalsäureanhydrid,    welches für  die technische Praxis leicht zugänglich ist,  können in diesem Zusammenhang erwähnt  werden.  



  Die Tendenz des     Phtalsäureanhydrids    zu  sublimieren unter Bildung von erstickenden  Dämpfen     etc.    ist eine solche, dass in der Pra  xis eine     etwas    niedrigere Temperatur als der       Siedepunkt    unter atmosphärischem Druck,  vorgezogen wird. Diese mag bei ungefähr  250     bis    260   C liegen. Das Verfahren nach  der Erfindung ist natürlich nicht auf genaue       Temperaturgrenzen    beschränkt.  



  Zur     näheren    Aufklärung sei bemerkt, dass  sich die     Phtaloeyanine    in sehr wenigen Lö  sungsmitteln lösen; aber man hat gefunden,  dass sie sich in heissem     Phtalsäureanhydrid     etwas reichlicher lösen. Die Schwierigkeiten,  die mit der chemischen Behandlung eines  festen Körpers durch ein Gas verbunden sind,  sind     vermindert,    wenn ein Lösungsmittel für  die zwei Reagenzien vorgesehen wird.  



  Es können geeignete bekannte Halogen  träger als zusätzliche Reagenzien verwendet  werden, und zwar solche, die sich für eine  hohe Temperatur in einem offenen Gefäss  eignen und die nicht Zwischenbildungen oder  schädliche Zwischenbildungen mit dem Me  dium erzeugen. Passende bekannte     Halogen-          träger    zur Benutzung auf diese Weise sind       Phosphorpentachlorid,        Antimonpentachlorid     und Eisenchlorid.  



  In der Schweiz. Patentschrift Nr. 154824  wurde ein Verfahren     beschrieben,    bei dem die  Derivate von     Küpenfarbstoffen    und ihre  Zwischenprodukte in Gegenwart eines trägen  Mediums, wie     Phtalsäureanhydrid    oder eines       halogenierten    Derivates desselben,     halogeniert     werden und in der     britischen    Patentschrift  Nr. 322169, von dem kein     aequivalentes     Schweiz. Patent besteht, werden gewisse, jetzt  bekannte Kupfer-, Eisen- und     Nickelphtalo-          cyanine    beschrieben, die sich zum Färben    vegetabilischer Fasern aus der     Küpe    eignen.

    Es war nicht vorauszusehen, dass durch die  Behandlung dieser Verbindungen und anderer       Phtalocyanine    (der Ausdruck     Phtaloeyanin     bezeichnet jetzt einen Gruppennamen, siehe       Linstead    und andere, Journal of     the        Chemi-          cal        Society,    1934, Seiten 1016-l039) mit  Chlor oder Brom unter den Bedingungen, die  für die gegenwärtige Erfindung charakteris  tisch sind, grüne Verbindungen von grossem  Wert als Pigmentfarbstoffe, auf Grund ihres  klaren und vollen, grünen Tones erhalten  werden können.  



  Die Erfindung wird durch die folgenden  Beispiele illustriert, aber nicht     begrenzt,    wo  bei die Teile Gewichtsteile darstellen.    <I>Beispiel 1:</I>  7.0 Teile metallfreies     Phtalocyanin          CSZHI6NA        .132    oder     C"i2111gN2     werden mit 100 Teilen     Phtalsäureanhydrid     gemischt und das Gemisch wird dann in  einem Gefäss, das mit einem geeigneten Rück  flusskühler und einem     Rührer    versehen ist,  in einem Ölbade erhitzt. Die Temperatur  wird auf<B>260'</B> C erhöht und ein Chlorstrom  wird während 6 Stunden durch das geschmol  zene Gemisch geleitet unter fortwährendem  Umrühren des Reaktionsgemisches.

   Die Masse  wird dann gekühlt, gemahlen, mit warmer,  verdünnter, wässeriger,     kaustischer        Sodalö-          sung    umgerührt, filtriert und solange gewa  schen, bis alles     Phtalsäureanhydrid    entfernt  ist. Das Produkt wird zuletzt mit Wasser ge  waschen und getrocknet.  



  Die noch geschmolzene Masse kann auch in  ein grosses Quantum warmen Wassers gegos  sen werden, dann wird das Gemisch gekühlt,  filtriert und der bleibende Rest mit heissem  Wasser gewaschen, bis alles     Phalsäureanhy-          drid    weggelöst ist. Das Produkt wird hierauf  getrocknet. Das Produkt wird in der Form  eines hellgrünen Pulvers erhalten, dessen     Zu-          sammensetzunI;    annähernd der Formel       C;1211,NsC111     entspricht. Um es in fein verteiltem Zustande      zu erhalten, wird es in konzentrierter Schwe  felsäure oder besser in     Chlorsulfonsäure    (in  welcher es eine rot gefärbte Lösung gibt). auf  gelöst und diese Lösung dann in Wasser ge  gossen.

   Der gefällte, grüne Farbstoff wird       abfiltriert,    gewaschen und getrocknet.  



  Wenn das obige Verfahren wiederholt  wird, unter der Voraussetzung, dass 2 Teile       Antimonpentachlorid    zum Reaktionsgemisch  zugegeben     werden,    so wird ein Produkt von  gelberem Ton erhalten. Dieses Produkt ent  hält ungefähr 45 % Chlor, das     heisst    es hat un  gefähr die Zusammensetzung von     C32HaN$C11=.       <I>Beispiel 2:

  </I>  10 Teile     gupferphtalocyanin        C3=H"N,Cu     werden mit 100 Teilen     Phtalsäureanhydrid     und 4,6 Teilen     Antimonpentachlorid    in einem  Gefäss, das mit einem     geeigneten        Rückfluss-          kühler    und einem     Umrührer    versehen ist, in  einem Ölbad erhitzt. Die Temperatur wird  auf 260 bis<B>270'</B> C gesteigert und ein     Chlor-          strom    wird unter     fortwährendem    Umrühren  des Reaktionsgemisches während 6 Stunden  durchgeleitet.  



  Die Masse wird dann gekühlt und, wie in  Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet mit der  dort beschriebenen nachfolgenden Behand  lung, um die Substanz in einem fein verteil  ten Zustande zu erhalten, wie er zum     Cre-          brauch    als Pigmentfarbstoff sich eignet. Die  so erhaltene Substanz enthält     49,5%    Chlor  und 5,9 % Kupfer und es     scheint    ein Gemisch  der     Verbindungen            Cg -HN"C1"Cu    und     C3"NsCheCu       zu sein. Als Farbstoff verwendet, gibt sie  helle, klare , grüne Töne.  



  An Stelle von     Antimonpentachlorid    kann  entweder     Phosphorpentachlorid    oder Eisen  chlorid benutzt werden.  



  <I>Beispiel 3:</I>  10 Teile metallfreies     Phtälocyanin        werden     mit 100 Teilen     Tetrachlorphtalsäureanhydrid     und 2 Teilen     Antimonpentachlorid    gemischt.  Die     Chlorierung    vollzieht sich genau wie sie  in Beispiel 1 beschrieben mit der Ausnahme,    dass die Temperatur auf 290 bis 300   C ge  steigert wird. Die Schmelze wird in     heisse     verdünnte, wässerige     Natriumhydrogydlösung     gegossen. Der Rückstand wird     abfiltriert,     gründlich mit verdünnter, wässeriger Na  triumhydrogydlösung gewaschen, dann mit  Wasser     und    getrocknet.

   Um das' Produkt     in     fein     verteiltem    Zustande zu erhalten, wird es  nach dem im Beispiel 1     beschriebenen    Verfah  ren behandelt. Es enthält ungefähr 48  Chlor. Der Ton ist ein klares, helles Gelb  grün.  



  Gleichartig behandeltes     Kupfer-Phtalo-          cyanin    gibt. ein dem Produkt von Beispiel 2  ähnliches Produkt.  



  <I>Beispiel 4:</I>  10 Teile     gupferphtalocyanin    werden mit  100 Teilen     Phtalsäureanhydrid    und 2 Teilen       Antimonpentachlorid    in     einem    mit einem       Rührer    versehenen Gefäss gemischt. Das Ge  misch wird auf 250 bis 260   C erhitzt und  ein Strom aus Bromdampf und Stickstoff  wird     hineingeleitet.    Das Gasgemisch wird  durch Durchleiten von Stickstoff durch heisses  Brom vorbereitet. 48 Teile Brom werden auf  diese Weise gebunden. Die Schmelze wird,  wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.  Das so erhaltene grüne Pulver gibt als Pig  mentfarbstoff angewandt,     hell-bläulichgrüne     Töne.  



  <I>Beispiel 5:</I>  10 Teile     Aluminiumphtalocyanin.    werden  mit 100 Teilen     Phtalsäureanhydrid    und 2 Tei  len     Antimonpentachlorid    gemischt. Die     Chlo-          rierung    und Aufarbeitung des Produktes wird,  wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt.  



  Das so erhaltene chlorierte Aluminium  phtalocyänin (ungefähr 42 ,wo Chlor enthal  tend) hat einen besonders     hell-gelblich-          grünen    Ton.  



       Beispiel   <I>6:</I>  10 Teile     Nickelphtalocyanin        werden    mit  100 Teilen     Phtalsäureanhydrid    und 2 Teilen       Antimonpentachlorid    gemischt. Die     Chlorie-          rung        und        Aufarbeitung        wird,    wie in Beispiel 1  beschrieben, ausgeführt.      Das so erhaltene     chlorierte        Nickeiphtalo-          cyanin    (ungefähr 45,5% Chlor enthaltend)  hat einen klaren,     grünen    Ton.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung halogenierter Phtalocyanine durch Halogenierung von Phtalocyaninen mit elementarem Halogen, dadurch gekennzeichnet, dass als Medium für die Halogenierung ein heisses geschmolzenes Phtalsäureanhydrid benutzt wird.