CH203740A - Verfahren zur Herstellung von Mangan auf elektrolytischem Wege. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von Mangan auf elektrolytischem Wege.    Die bekannten elektrolytischen Verfahren  zur     Abscheidung    von Mangan aus     seinen    Lö  sungen haben bis jetzt aus dem Grunde  keinen Eingang in die Praxis gefunden, weil  sie mit schlechtem Wirkungsgrad arbeiteten  und unreine Niederschläge lieferten. So  haben zum Beispiel     Allmand    und     Campbell     bei Untersuchungen auf diesem Gebiet die  Beobachtung früherer Forscher, dass die       Manganabscheidung    aufhört,     wenn    Elektro  lyte zur Anwendung gelangen, die bis zu  0,36 % Schwefelsäure enthalten, bestätigt.

    Es wurde auch festgestellt, dass man Man  gan von hohem Reinheitsgrad in     geringen     Mengen erhalten     kann,    wenn man     einen          Katholyten    verwendet, der<B>300</B> g Mangan  sulfat-Tetrahydrat, 100 g     Ammonsulfat    und  2,5 g Schwefelsäure im Liter enthält, wobei  der Säuregehalt durch Zufügung von Säure  aufrecht erhalten wird. Bei Verwendung  einer rotierenden Kathode erzielte man       Stromausbeuten    von     50-60%    bei Verwen  dung eines Ammonium- und     Manganosulfat     enthaltenden     Standardelektrolyten.     



  Trotz Zusätzen von     Gummiarabikum,            Dextrin    und Gelatine wurde keine fühlbare       Verbesserung    erzielt     und    das     abgeschiedene     Metall war weniger rein. Eine an der rotie  renden Kathode angebrachte     Vorrichtung    zur  Reinigung     derselben    setzte die Stromausbeute  auf<B>6,8%</B> herab.

   Ein Zusatz von     Thiocyanat     zum Elektrolyten gab eine zusammenhängen  dere, aber     unreinere        Abscheidung,    und die  Verwendung von Mangan- und Ammonium  perchlorat ergab einen     Katholyten,    der rasch       hydrolysierte.    Man versuchte auch als     De-          polarisatoren        Wasserstoffsuperoxyd,        galium-          chlorat,    Nitrobenzol und     Zimmtsäure    zu ver  wenden, doch war deren     Wirkung    auf den  Niederschlag unbefriedigend.  



  Die genannten Autoren haben gleichfalls  festgestellt, dass die besten Bedingungen für  die elektrolytische     Abscheidung    von Mangan  dann gewährleistet sind,     wenn    man einen       Katholyten        verwendet,    der     Mangansulfat    und       Ammoniumsulfat    enthält und durch     ein          Diaphragma    von dem     aus    konzentrierter       Ammonsulfatlösung    bestehenden     Anolytenge-          trennt    ist.

   Der     p31-Wert    wurde durch Zusatz  von Schwefelsäure oder     Ammonik        zwischen         6 und 8 gehalten. Die Arbeitstemperatur be  trug 30   C und die Stromdichte l0-1.5 Am  pere pro dm\. Sie verwendeten eine rotie  rende Aluminiumkathode mit einer leicht an  drückenden Reinigungsvorrichtung.  



  Ein anderer Forscher,     Fedotieff,    fand,  dass unter den besten     Bedingungen    beim Ar  beiten mit einer neutralen oder schwach  sauren 6,5 normalen     Manganochloridlösung     bei 50   C und einer Stromdichte von 20 Am  pere pro     dm'    die     Abscheidung    an einer  Kupferkathode aus etwa 65 % Mangan und  etwa 35 %     Oxy        dhydrat    bestand.

       Ma,n    erhielt  bis zu 50 g     kathodische        Abscheidungen.    Der  Einfluss der verschiedenen Faktoren auf die  Reinheit der     Abscheidungen    aus einer     Chlo-          ridlösung    war im allgemeinen analog wie bei       Sulfatlösungen.    Zur Neutralisierung des  Elektrolyten wurde frisch ausgefälltes     Man-          gancarbonat    kontinuierlich zugesetzt. In  grossem Massstab durchgeführte Versuche er  gaben Resultate, die nicht vielversprechend  waren.  



  Diese Feststellungen. welche den Stand  der Technik vor der Erfindung zeigen, be  legen eindeutig, dass die bekannten Verfahren  ernstlichen Einschränkungen unterliegen, da  keines derselben geeignet ist, auf kontinuier  lichem Wege in technischem Massstab aus  Erzen oder andern chemischen Verbindungen  auf elektrolytischem Wege Mangan zu er  zeugen, da man in der Regel Mangan von  relativ niedrigem Reinheitsgrad erhält, und  da überdies keines dieser Verfahren Mass  nahmen vorsieht, um die Tendenz zur Bil  dung rauher oder     knospenartiger        Abscheidun-          gen,    oder von verästelten Gebilden an den  Kanten der Kathode, die gewöhnlich vorhan  den ist und wodurch die     Abscheidung    nach  und nach auf Null reduziert wird, zurück  zudrängen.

   Überdies war es bis jetzt nicht  bekannt,     Manganabscheidungen    auf elektro  lytischem Wege herzustellen, bei denen die  einzelnen, in einem Arbeitsgang     herstellbaren     Stücke schwerer waren als 50 g.  



  Gegenstand der vorliegenden Erfindung  ist nun ein Verfahren zur elektrolytischen  Herstellung von Mangan aus     wässrigen,            Ammoiisalze    enthaltenden Lösungen, das da  durch gekennzeichnet ist, dass während der  Elektrolyse     SO,,-Ioiien    zugegen sind. Um  fangreiche Untersuchungen ergaben weiter,  dass bei Einhaltung der obengenannten Be  dingung, insbesondere wenn zum Beispiel die       Mangankonzentration    grösser ist als 0,5 g pro  Liter und das Konzentrationsverhältnis zwi  schen     Aminonsalz,    z. B.     Ammoniumsulfat     oder     chlorid,    und     Mangansalz,    z. B.

   Mangan  sulfa,t oder     -ehlorid,    in Gewichtsteilen     minde-          siens    1 7 Teile     NH.,    (vorzugsweise mehr) auf  55 Teile Mn beträgt, man bei Anwendung  von     Kathodenstromdichten    von beispielsweise  mindestens 0,5, vorzugsweise mindestens 1,5       Ampere    pro     din\    und     Elektrolyttemperaturen,     die vorzugsweise zwischen 10 und 50   C lie  gen, graues, metallisches Mangan mit noch  besserem Erfolg abscheiden kann. Der       pii-Wert    des Elektrolyten wird dabei vor  teilhaft     mvischen    7 und 9 gehalten.  



  Es wurde gefunden, dass durch den Zu  satz kleiner Mengen     SO,i    Ionen die Lebens  dauer des Elektrolyten verlängert wird. Die  ser Zusatz verbessert auch die Reinheit des       Manganniederschlages    und hält auch die Bil  dung von     Manganoxyden    und     Hydroxyden     an den Anoden und im Elektrolyten zurück.  So wurden zum Beispiel ohne     Sulfitzusatz          Abscheidungen    erhalten, die 95-96 % Man  gan enthielten, während unter gleichen Be  dingungen, jedoch mit Zusatz von 0,1 % S03  Ion erzeugte     Abscheidungen    99,6 bis 99,9  Mangan enthielten.

   Die     Abscheidungen    waren  zusammenhängend, kompakt, von metalli  schem Aussehen und nach 72 Stunden war  noch keine Tendenz zur Bildung von ver  ästelten Gebilden zu bemerken. Solche Ge  bilde bestehen in     dendritischen    Kristallen.  



  Der Elektrolyt wird     vorteilhafterweise     von Elementen wie Arsen, Antimon, Kupfer,  Nickel, Kobalt oder Eisen befreit, da dessen  Reinheit die Arbeitsschwierigkeiten herabsetzt  und die Stromausbeute erhöht. Das ausge  schiedene metallische Mangan kann alsdann  mindestens 99,7 %     ig    sein.  



  Es wurde weiter festgestellt,     da,ss    wenn  man den die Kathode umgebenden Elektro-           lyten    alkalisch hält, praktisch reines Mangan  an der Kathode abgeschieden wird. Dies  wird erreicht, indem man dafür Sorge trägt,  dass in dem die Kathode umgebenden Elek  trolyten ein     Überschuss    an     Ammoniumionen     zugegen ist oder anders gesagt, indem man  die     Wasserstoffionenkonzentration    an der  Kathode herabsetzt und an der Anode     er-          böht.    In diesem Zusammenhang wurde jedoch  festgestellt, dass bei der Durchführung des  Verfahrens,

   infolge der     Manganabscheidung     an der Kathode und der an der Anode gebil  deten     Manganoxyde    und Salze, im Anoden  bereich ein     Überschuss    an     Sulfationen    in  Form von Schwefelsäure verbleibt.

   Es ist  daher erforderlich, dass man den in der Nähe  der Anode befindlichen Teil des Elektrolyten  solange von der Kathode fernhält, bis der  Säuregehalt durch Zugabe von     Manganooxyd     oder     -carbonat    neutralisiert ist und bis die       löslichen        Manganate    durch     ein    Reduktions  mittel wie schweflige Säure reduziert und die  unlöslichen     Mangansalze    oder Oxyde, wie       Mangandioxyd    entfernt oder reduziert sind.

    Andernfalls würde die Säure das ausgeschie  dene Mangan     angreifen    und die     Manganate          würden    an der Kathode in Form von Oxyden       ausgeschieden.    Eine Möglichkeit zur Erfül  lung dieser Bedingung besteht darin, den  Elektrolyten von der Kathode nach der  Anode fliessen zu lassen. Die gleiche Wir  kung erzielt man auch,     wenn    man den Elek  trolyten in parallelen     Strömen    durch den       Anoden-    und Kathodenraum leitet oder in  dem man von der durch den Kathodenraum       fliessenden    Lösung     einen    Teil abzweigt und in  den Anodenraum leitet.  



  Es liegt auf der Hand, dass durch die Re  duktion der     Manganoxyde        Mangansulfate     entstehen, die unbeständig sind und     in    Be  rührung mit der Luft langsam oxydieren.  Dem Elektrolyten im Kathodenraum zuge  setztes überschüssiges Schwefeldioxyd ver  hindert die     Rückbildung    von     Manganoxyden     und stabilisiert das     Mangansulfat.    Es ist  noch nicht abgeklärt, ob die Wirkung des       Schwefeldioxydes    auf seinem Reduktions  vermögen beruht oder nicht.

      Durchlässige     Separatoren    oder     Diaphrag-          men,    die den     Katholyten    vom     Anolyten     trennen, wie zum Beispiel Filztuch, handels  übliche     Akkumulatorenseparatoren    aus Holz,  Asbestblätter oder präparierte elektrolytische       Tonseparatoren    verlängern die Lebensdauer  des in     Zirkulation        befindlichen    Elektrolyten.  Doch ist die Verwendung solcher     Seperatoren     für die Durchführung des Verfahrens keines  falls unbedingt notwendig.

   Befriedigende       Manganabscheidungen    werden erhalten,     wenn     man     innerhalb    der angegebenen Konzentra  tionsgrenzen bei Stromdichten oberhalb 1,5  Ampere pro     dm'    und bei     einem    Säuregrad von  Pu 4,5 bis PH 8,5 arbeitet.  



  Unter Berücksichtigung der vorangehen  den Tatsachen wurde die Herstellung von       Mangan    von hohem Reinheitsgrad auf elek  trolytischem Wege, ohne ernstliche Ver  schlechterung des in Zirkulation     befindlichen     Elektrolyten, während einer langen Ge  brauchsdauer, ausgearbeitet, das nachstehend  noch eingehender     beschrieben    werden soll.  



  In der     Zeichnung,    welche die im Verfah  ren auftretenden Verhältnisse schematisch  wiedergibt, ist A eine     Elektrolysierzelle,        ra     eine Kathode, die sich zwischen zwei Anoden  b befindet und c     Diaphragmen,    die     gewünsch-          tenfalls    den     Katholytraum    d vom     Anolyt-          raum    e trennen.  



       In        diese        Vorrichtung    lässt man     nun    einen  geeigneten zusammengesetzten, ein Mangan  salz und ein     Ammoniumsalz,    wie Ammonium  sulfat oder     -chlorid    enthaltenden     wässrigen     Elektrolyten so eintreten, dass er     in    den       Katholytraum    d gelangt, von dort in den       Anolytraum    e fliesst und aus diesem durch  geeignete Leitungen in einen oder mehrere  Mischbehälter B gelangt,

   in welchem der teil  weise verbrauchte Elektrolyt mit einem Über  schuss an     Manganearbonat    oder     einem    niedri  gen     Manganoxyd        (MnO),    die     aus    dem Be  hälter C zugeführt werden, verrührt wird.  Diese     Behandlung    regeneriert den Elektro  lyten, der dabei seine ursprüngliche Stärke       wieder    annimmt.

   Vom Mischbehälter     ss     fliesst der Elektrolyt in einen     Klärbottich         oder ein Filter D, in denen der Überschuss an  Ma     ngancarbonat    oder     -oxyd,    der in Form einer  Suspension mitgeführt wurde, zum Teil oder  vollständig aus dem     Elelz-trolyten    entfernt  wird. Nach dieser Behandlung wird der nun  mehr von suspendiertem Material praktisch  befreite Elektrolyt in den     Katholytraum    d       zurückgeführt,    wonach der Kreislauf wieder  beginnt.

   Die     Durchflussgeschwindigkeit    und  das Totalvolumen des Elektrolyten werden so       bemessen,    dass im Mischbehälter B für die  Reaktion zwischen dem suspendierten     Man-          gancarbonat    oder     -oxyd    und dem teilweise  verbrauchten, schwefelsäurehaltigen Elektro  lyten reichlich Zeit verbleibt. Während des  beschriebenen Kreislaufes des Elektrolyten  werden von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich  aus dem Behälter E in den     Katholytraum        d          S0;;-Ionen    zugeführt.

   Dies geschieht durch  Zugabe von     Ammoniumsulfit,        S0.>-Gas    oder  schwefliger Säure und ersetzt den zu     Sulfa-          tionen    oxydierten Anteil. Offenbar bewirkt  die Bildung zusätzlicher     Sulfationen    durch  diese Behandlung nach und nach eine Er  höhung der Konzentration des     Mangansulfats     im Elektrolyten, doch ist die zugesetzte  Menge so gering.     da.ss    sie durch gelegentliches  "Abzapfen" des Elektrolyten kontrolliert  werden kann. Unter diesem "Abzapfen" ist  ein Ablassen eines Teils des Elektrolyten  und     Ersetzen    dieses Teils durch gleich viel  frischen Elektrolyt zu verstehen.  



  In den Mischbehälter wird von Zeit     züi     Zeit soviel     llangancarbonat    oder     -oxyd    ge  geben, als erforderlich ist, um einen     Über-          schuss    an diesen Stoffen aufrecht zu erhal  ten. Verwendet man     11langancarbonat,    so  kann man dieses durch Zusatz eines löslichen       Carbonats,    wie Soda,     Bicarbonat    oder       Ammoncarbonat    zu Lösungen von Mangan  sulfat oder     -chlorid    herstellen.

   Das     Mangan-          carbonat    hat in feuchtem Zustande oder in  Suspension, wenn es ständig mit der Atmo  sphäre in Berührung ist, die Tendenz, sieh  zu oxydieren oder zu zersetzen. Diese Ten  denz kann durch Zusatz geringer Mengen       S03-    Ionen oder     S0_    zur     Carbonatsuspension     zurückgedrängt werden.    Die     Mangansulfat-    oder     -ehloridlösung     wird nach bekannten Methoden durch Aus  laugung     manganhaltiger    Erze oder von Man  ganverbindungen hergestellt.

   Man kann zum  Beispiel das Mineral     Rhodoehrosit        (MnCO.;)     fein     vermahlen    und direkt dem Mischbehäl  ter zuführen, wenn man es in genügender  Reinheit und genügenden Mengen erhält.  Setzt man zur Regenerierung des verbrauch  ten Elektrolyten unreines     Mangancarbonat     oder     Manganoxyd    zu, so kann eine reine rege  nerierte     Elektrolytlösung    erhalten werden,  indem man aus ihr auf chemischem Wege  oder nach andern Verfahren unerwünschte  V     erunreinigimgen,    die in die Lösung gelangt  sind, entfernt.  



  Wenn man bei der Herstellung des Man  gancarbonats aus     Mangansulfatlösungen    als       Fällungsmittel        Ammoniumcarbonat    verwen  det, bildet sich als Nebenprodukt     Ammon-          sulfat,    das in Lösung bleibt. Letzteres kann  daraus nach bekannten Methoden gewonnen  werden.  



  Bei der Durchführung des beschriebenen  Verfahrens wurde ein Elektrolyt verwendet,  der im Liter Wasser annähernd 80 g     MnSO"     etwa. 150 g     (NHJ.:SO,    und etwa 1 g       (NH,).SO;"    enthielt. Ein Verhältnis von  17 Gewichtsteilen     NH,;    zu 55 Gewichtsteilen  Mn entspricht einem Verhältnis von 66 Ge  wichtsteilen     Atnmonsulfat    zu 151 Gewichts  teilen     Mangausulfat.    Man sieht also, dass die  vorzugsweise anzuwendende     Ammonsalzkon-          zentration    in der Tat beträchtlich höher ist  als die angegebene unterste Grenze.  



       Vorteilhafterweise    wird die Konzentra  tion des     Ammonsalzes    nicht niedriger ge  wählt als diejenige des     Mangansalzes.    Die  Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten  wurde so bemessen, dass der Kreislauf in  4 Stunden beendigt war. Beim Eintritt in  den Kathodenraum wurde dem Elektrolyten  kontinuierlich     S02-Gas    zugesetzt. Obschon  für das Gelingen des Verfahrens     Diaphrag-          men    nicht erforderlich sind, wurden die han  delsüblichen     Akkumulatorenseparatoren    aus  Holz angewendet.

   Die Anoden bestanden  aus Blei und die Kathode aus Stahl mit      niedrigem     Xohlenstoffgelhalt.    Ihre Ober  fläche war poliert. Es sei noch erwähnt, dass  man auch Aluminium- oder Kupferblech als  Kathodenmaterial verwenden kann. Von Zeit  zu Zeit wurde dem Mischbehälter     Mangan-          carbonat    zugeführt, das aus einer     2n-Man-          gansulfatlösung    mit     Ammoncarbonat    ausge  fällt wurde. Die Dauer der Elektrolyse be  trug 48 Stunden bei 20-25   C, einer Strom  dichte an der Kathode von 3,5 Ampere pro       dm@    und einer Spannung von 5 Volt.

   Man  erhielt     einen    kompakten, zusammenhängen  den Metallniederschlag von Mangan, das  weniger als 0,2%     Verunreinigungen    enthielt.  Die     Abscheidung    war brüchig und liess sich  leicht von der     Stahlblechkathode    entfernen.  Die mittlere Stromausbeute betrug     55%,    die  Stromausbeute während den letzten 9 Stun  den U%. Der Stromverbrauch belief sich  auf 4,1     Kwh.    für 453 g Mangan.  



  Das beschriebene Verfahren kann aus  kommerziellen Gründen gewisse Abänderun  gen erfahren. So kann man zum Beispiel,  statt dem Elektrolyten gereinigtes     Mangan-          carbonat    zuzusetzen, was die Anwendung des  beschriebenen     Carbonatfällungsverfahrens    er  forderlich macht, rohes     Mangancarbonaterz     oder     -oxyd,    das zu     Manganooxyd    reduziert  wurde, verwenden. In diesem Falle muss der  Elektrolyt nach Verlassen des Erzes     gereinigt     werden. Dieser Schritt rechtfertigt sich, da  dadurch die     Carbonatfällung    wegfällt.

   Bei  diesem abgeänderten Prozess wird     zur        Aus-          laugung    des unreinen Erzes nur die bei der  Elektrolyse     gebildete    Säure verwendet.  



       Im.    Vergleich zu dem     bisherigen    Stand  der Technik ist ersichtlich, dass die     Erfindung     ein Verfahren zur Erzeugung von Mangan  aus     wässrigen    Lösungen seiner Salze zum  Gegenstand hat, das     im    technischen Massstab  durchführbar ist, einen hohen     Wirkungsgrad     aufweist und praktisch reine     Mangannieder-          schläge    liefert, deren Gewicht alles     bisher     Erreichte übertrifft.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur elektrolytischen Herstel lung von Mangan aus wässrigen, Ammonsalze enthaltenden Lösungen, dadurch gekennzeich net, dass während der Elektrolyse S03-Ionen zugegen sind. UNTERANSPRüCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhält- nis zwischen NH3 und Mn mindestens 17 Gewichtsteile NH3 auf 55 Gewichtsteile Mn beträgt. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromdichte min destens 0,5 Ampere pro dm2 beträgt. 3. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromdichte mindestens 1,5 Am pere pro dm2 beträgt. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Elek- trolyttemperatur zwischen<B>10'</B> und<B>50'</B> C arbeitet. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt sich von der Kathode nach der Anode bewegt.

   G. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man den Elektrolyten reinigt, um einen Manganniederschlag von mindestens 99,7 % Reinheit zu erhalten. 7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoffionen konzentration im Elektrolyten an der Kathode niedriger gehalten wird als an der Anode. B. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man den Elektroly ten im Kreislauf führt und zur Erhöhung des Mangangehaltes und zur Herabsetzung der Wasserstoffionenkonzentration auf frischt. 9.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Wasserstoff- ionenkonzentration des Elektrolyten auf einem pH-Wert zwischen 7 und 9 hält.