CH203803A - Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten polycyclischen Ketons. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten polycyclischen Ketons.Info
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Description
Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten polycyclischen Retons. Es ist bekannt, dass viele pharmakologisch und physiologisch wichtige Stoffe, z. B. die Sexualhormone, polycyclische Ketone sind. Bei der Teilsynthese dieser Verbindungen ist fast immer eine Oxydation des korrespondie renden sekundären Alkohols erforderlich. Für diese Oxydation waren bisher zwei Verfahren bekannt, und zwar Zusammenschmelzen mit z. B. Kupferoxyd, und Oxydation mit Chrom säure.
Die letztgenannte Methode ist die all gemein übliche. Falls es sich um unge sättigte Verbindungen handelt, ist es erfor derlich, die Doppelbindung gegen Oxydation zu schützen, z. B. durch Anlagerung von Brom; nach erfolgter Oxydation wird die Doppelbindung wieder hergestellt. Die Aus beuten dieses umständlichen Verfahrens sind verhältnismässig schlecht: selten höher als <B>50%</B> und fast niemals höher als<B>70%.</B>
Es wurde nun gefangen, dass die Oxyda tion mit wesentlich höheren, oft nahezu quan titativen Ausbeuten gelingt, indem man den ungesättigten polycyclischen Alkohol in Ge- genwart eines Leichtmetallalkobolates (z. B. Aluminium-Alkoholat) oder eines Leicht- metallsalzalkoholates (z. B. Magnesium- chlorid-Alkoholat) mit einem Überschuss einer Carbonylverbindung behandelt.
Das Verfahren ist analog dem bekannten Verfahren von Meerwein-Pondorff. In letzte rem aber wird das gebildete Keton durch Ab destillieren entfernt. Bei den hochsiedenden polycyclischen Katonen is:
t,dies nicht möglich und darin ist wohl die Ursache zu erblicken, dass das Verfahren nach Meerwein-Pondorff bisher auf polycyclische Alkohole nicht an gewandt worden ist. (Das erfinderische Mo ment des neuen Verfahrens ist die Anwen dung der als Oxydationsmittel dienenden Carbonylverbindung in grossem Überschuss.) Dadurch wird das Gleichgewicht im Reak tionsgemisch derart verschoben, dass der poly- cyclische Alkohol nahezu quantitativ oxy diert wird.
Ein Vorteil dieses Verfahrens ist, dass die Doppelbindung nicht geschützt zu werden braucht. Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens besteht: darin, dass ein Ab bau der polyey elisehen Verbindung, wie dies zum Beispiel bei der Oxydation mit Chrom säure stattfinden kann, nicht zu befürchten ist.
Im allgemeinen ist es zu empfehlen, bei erhöhter Temperatur zii arbeiten, wobei man ziveckniässig noch ein indifferentes Lösungs mittel, z. ss. Benzen, Toluen u's,w., hinzu setzen kann.
Als Carbonylverbindungen kommen<B>Al-</B> dehyde und Betone der aliphatischen, alicy- clischen und aromatischen Reibe in Betracht.
Als Alkohol zur Einführung des ltletalles oder 3ietallsalzes in Form des Alkoholates sind -in erster Linie tertiäre Alkohole, wie Ti@itriethylcarbinol (- t-Butylalkoliol), Amylenhydrat us-,v. geeignet. Aber auch sekundäre Alkohole (wie z. B. Isopropyl- alkohol) können mit gutem Erfolg verwen det werden.
Das vorliegende Patent bezieht sieb auf ein Verfahren zur Herstellung eines unge sättigten polycyclischen Ketons, welches da durch gekennzeichnet ist, dass man Andro- sten-5-diol-3.17-monoacetat-1.7 in Gegen v art eines Leichtmetallalkoholales oder eines Leiehtmetallsalzalkoholates mit einem grossen Überschuss einer Carbonylverbindung behan delt.
Dabei wird das bekannte Testosteron- aceta.tvom Schmelzpunkt 136-135) erbalten. Es soll als Heilmittel Verwendung finden.
Beispiel: 0,600 g Androsten - 5 - diol-3 . 17 - mono- acetat-17 werden in 30 cm' Toluen und 8 cm' Aceton mit 2 g tertiärem Aluminiuinbutyl;it 5 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Darauf wird zur Entfernung des Aluminiums mit verdünnter Schwefelsäure ausgeschüttelt. Die Toluenschicht "wird nach Waschen mit Was ser mit Natriumsulfat getrocknet und ein gedampft. Der Rückstand wird durch Um kristallisierung, z.
B. aus Petroläther, gerei nigt. Dabei werden etwa. 480 mg reines Testosteronacetat vom Schmelzpunkt 136 bis 189 erhalten. Die Ausbeute beträgt also etwa 80/'o. Durch Aufarbeiten der Mutter lauge kann sie noch erhöht. werden.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eine unge sättigten polycyelischen Ketons, dadurch ge- kennzeichnet, dass man Androsten-5-diol- :; . 1 7-morioaecaat-17 in Gegenwart eines Leielitmetallalkoliolates oder eines Leicht- niet;illsalzallkoliol;ites finit einem beträcht lichen Überschuss einer Carbonylververbin- (ln)- behandelt.Das erhaltene Testosteron- a cetat ist bekannt. Es soll als Heilmittel Ver wendung finden. 1-?N TERAN SPRV CHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man tertiäre Alko holaue verwendet. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeiehnet, dass man Alkoholate des Aluminiums verwendet. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkoholate des 3lagnesiumchlorids verwendet. 4.Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeiehnet, dass man als Ca,rbonylver- bindung ein Keton verwendet. a. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Carbonylver- bindung einen Aldehyd verwendet. (i. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Carbonylver- bindung Aceton verwendet. 7.Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeiehnet, dass man als Ca.rbonylver- bindung Cyclohexanon verwendet. B. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet. dass man die Reaktion in Gegenwart eines indifferenten Lösungs mittels ausführt.
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