Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff unter gleichzeitiger Bildung von Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen. Die Herstellung von Russ und Wasser stoff durch Spaltung von unter Wärmeent wicklung sich zersetzenden Kohlenwasser stoffen, insbesondere von Acetylen, ist an sich bekannt. Doch hat man entweder nicht kontinuierlich gearbeitet oder den Wasser stoff verbrennen lassen oder besondere Hilfs massnahmen oder katalytisch wirkende Zu sätze benötigt, die eine Verunreinigung des Russes hervorrufen. Derartige Nachteile haben die Anwendung der bereits bekannten Ver fahren um so mehr behindert, als auch die Qualität des Russes wie des Wasserstoffes den Anforderungen wichtiger Anwendungsgebiete im allgemeinen nicht entsprach.
Bei dem er findungsgemässen Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff unter gleichzeitiger Gewin nung von Wasserstoff oder Wasserstoff ent haltenden Gasen wird im Gegensatz zu den bisherigen Verfahren mit sehr starken, unter Wärmeentwicklung spaltende Kohlenwasser stoffe enthaltenden Gasströmen gearbeitet, zweekmässigerweise mit sehr starken Ace tylen-Gasströmen, indem die zu spaltenden Kohlenwasserstoffe bezw. Kohlenwasser stoffgemische nach Einleitung des Dissozia tionsprozesses, zweckmässig ohne weitere Wärmezufuhr, in mindestens der 10fachen M4Zenge von derjenigen Gas- bezw.
Gas gemischmenge, die zur kontinuierlichen Aufrechterhaltung der Dissoziationsreaktion unter den Arbeitsbedingungen notwendig wäre, dem Spaltraum kontinuierlich zuge führt wird.
Dadurch ist es überraschender weise möglich, durch Spaltung von endo- thermen gohlenwasserstoffen, insbesondere Acetylen, nur auf Grund ihrer Reaktions wärme kontinuierlich und bei praktisch voll ständiger Ausbeute sowohl den Wasserstoff als solchen, als auch unmittelbar einen hoch wertigen Russ zu gewinnen. Über die zur Erzielung einer kontinuierlichen Spaltung notwendige Gasmenge wird erfindungsgemäss also ein wenigstens 10facher Überschuss ein- gestellt.
Man kann auch mehrere solcher Gasströme zusammenwirken lassen. wobei die Gesamtmenge oder jeder dieser Teilströme den genannten Bedingungen des mindestens 10fachen Überschusses entspricht.
Die Aufgabe, einen verunreinigungs armen Russ und Wasserstoff zu gewinnen, ist damit im Gegensatz zu den früheren Ver fahren auf eine überraschend einfache und vorteilhafte Weise gelöst. Nach der vor liegenden Erfindung kann zum Beispiel ohne besonders beheizte Flächen gearbeitet wer den, wodurch eine wesentliche Vereinfachung der apparativen Anlage und der Betriebs weise bei erhöhter Sicherheit erzielt wird. Überraschend ist weiterhin der gegenüber bisherigen Verfahrensweisen herabgesetzte Methangehalt des Wasserstoffes, der zum Beispiel weniger als 0,2%, insbesondere 0,1 bis 0,0 Ö beträgt. Die Ausbeuten sind prak tisch vollständig, und es werden in verhält nismässig kleinen Apparaturen grosse Um sätze erzielt.
Die Raum-Zeit-Ausbeute des neuen Verfahrens wird von den früheren Verfahren auch nicht annähernd erreicht.
Der Überschuss über die zur kontinuier lichen Aufrechterhaltung der Dissoziations reaktion notwendige Gasmenge, z. B. Ace tylenmenge, wird zum Beispiel auf min destens das 50fache oder mindestens das 100- fache eingestellt. Hierdurch werden über raschenderweise besondere Qualitäten des an fallenden Russes erhalten, die diesen für die Zwecke der verschiedensten Industrien, z. B. der des synthetischen Kautschuks und des Naturgummis, sowie der Erzeugung von Druckfarben, der Herstellung von Elementen und dergleichen, hervorragend geeignet machen. Diese Russe weisen zum Beispiel hinsichtlich der Teilchengrösse, Deckkraft, Leitfähigkeit sowie Einmischbarkeit und Ak tivität ausgezeichnete Eigenschaften auf.
Bei geänderten Abktihlungsbedingungen kann man auch einen an Verunreinigungen armen graphitischen Kohlenstoff erhalten.
Das neue Verfahren ist auf alle bei der Spaltung Wärme liefernde Kohlenwasser stoffe oder deren Gemische anvendbar, bei- spielsweise auf gasförmige oder vergaste Acetylenverbindungen, Vinylderivate, Ole fine, cyclische und sonstige endotherme Kohlenwasserstoffe. Besonders vorteilhaft ist die Verarbeitung von Acetylen selbst zur Herstellung eines hochwertigen, an Verun reinigungen armen Russes und sehr reinen Wasserstoffes. Man kann auch unter Wärme entwicklung spaltende Kohlenwasserstoffe, wie Acetylen oder andere, im Gemisch mit Stickstoff oder Stickstoff enthaltenden Gasen in solcher Menge anwenden, dass neben einem hochwertigen Russ bezw. Kohlenstoff ein zur direkten Weiterverarbeitung geeig netes reines Stickstoff-W asserstoff-Gemisch anfällt, z. B. für die Ammoniaksynthese.
Das Verfahren lässt sich so ausführen, dass das unter Wärmeentwicklung spaltende Gas bezw. Gasgemisch aus einer oder meh reren Öffnungen, z. B. Düsen, in einen Re aktionsraum eintritt. Die Einleitung der Spaltung wird in an sich bekannter Weise durch elektrische Funken, glühende bezw. beheizte Flächen, durch anfängliche Verbren nung der zu verarbeitenden oder anderer Gase, z. B. aus der bezw. den Spaltdüsen, oder dergleichen, bewerkstelligt.
Eine Dre hung bezw. Durchwirbelung des Gasstromes bezw. der Gasströme kann die Zersetzungs geschwindigkeit begünstigen, während in an dern Fällen gerade die Ausbildung gleich mässiger laminarer Ströme Vorteile für die Russeigenschaften bietet. Auch Düsen mit mehreren Öffnungen, z. B. mit Netzen ver schlossene Düsen, sind anwendbar.
Besonders vorteilhaft ist auch die Ver arbeitung von bei der Spaltung Wärme lie fernden Gasgemischen von endothermen und exothermen Kohlenwasserstoffen, z. B. von Acetylen oder Acetylenverbindungen, Ole- finen oder dergleichen im Gemisch mit ge sättigten oder ungesättigten acyclischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffen. Als Kom ponenten des Gasgemisches kommen z. B.
Methan. Äthylen, Benzol, Cyclohexan und deren Homologe, wie Naphthalin usw. in Be tracht, die eine Vermehrung der Erzeugung bezw. eine Beeinflussung der Eigenschaften der Spaltprodukte gestatten. Methan und Leuchtgas erhöht zum Beispiel die Wasser stofferzeugung unter Gewinnung weniger aktiver (halbaktiver) bis inaktiver Buss- sorten, die beispielsweise weiche und ela stische Vulkanisate ergeben, und zum Bei spiel für Spezialkautschuke oder Sonder zwecke, beispielsweise wie Perdurene, Buna oder dergleichen geeignet sind. Zusatz von Naphthalin ist für die Bussmenge und Ak tivität bedeutsam.
Vorteile entstehen unter Umständen, wenn die zu spaltenden Kohlenwasserstoffe heiss bezw. vorgewärmt angewendet werden. Auf diese Weise lassen sich die Tempera turen der Dissoziationsreaktion in gewünsch ter Weise beeinflussen. Besondere Bedeutung erhält Energiezufuhr bezw. Vorwärmung des Frischgases in Gegenwart von solchen Ar beitsbedingungen, bei denen ohne Energie zufuhr bezw. Vorwärmung eine kontinuier liche Spaltung nicht oder nur schwer ge lingt. Das ist zum Beispiel besonders unter Anwendung eines von gekühlten Wänden umgebenen freien Raumes durchzuführen, innerhalb dessen die flammenartige Spal tung stattfinden soll, oder bei sonstiger star ker Abkühlung der Dissoziationszone durch Strahlung, Leitung oder dergleichen.
Unter diesen Arbeitsbedingungen war eine Spalt flamme bisher nur bei gleichzeitiger so weit gehender Verbrennung der zu spaltenden Kohlenwasserstoffe möglich, dass dadurch verminderte Zersetzungsausbeuten, Verunrei nigungen des Spaltgases durch Wasserdampf, Kohlenoxyd und dergleichen, erhöhte Explo sionsgefährlichkeit usw. entstanden. Alle diese Nachteile können durch Energiezufuhr bezw. Vorwärmung des Gases bezw. Gas gemisches vermieden werden. Energiezufuhr bezw.
Vorwärmung des Frischgases ist fer ner bei der Verarbeitung von solchen unter Wärmeentwicklung spaltenden Kohlenwasser stoffen bezw. solchen Gasgemischen bedeut sam, deren kontinuierliche Spaltung infolge zu geringer Wärmeentwicklung ohne An wendung dieser Massnahmen in von gekühlten Wänden umgebenen Räumen nicht statt- findet. Solche Gasmischungen sind zum Bei spiel schwach endotherme Kohlenwasser stoffe oder Mischungen mit inerten Gasen, wie Stickstoff, Wasserstoff oder dergleichen.
Bei diesen gelingt es ebenfalls durch Rege lung der Energiezufuhr bezw. Vorwärme energie überraschenderweise einfach, die Temperaturverhältnisse während der flam menartigen Spaltung und/oder unmittelbar nachher so weitgehend zu beeinflussen, dass zum Beispiel Spezialrusse von gewünschten Qualitäten in gleichmässiger Beschaffenheit erhalten werden. Mit Vorteil werden Reak tionsgemische von Acetylen-Bildungsprozes- sen oder Abgase aus Hydrierungsprozessen nach wenigstens teilweiser Umwandlung in Acetylen verwendet.
Es wurde weiterhin gefunden, dass der flämmenartige Dissoziationsprozess sowohl bei gewöhnlichem, als auch erhöhtem Druck stattfinden kann. Bei Verarbeitung von Ace tylen oder Acetylen enthaltendem Gas gemisch wird der Druck im Reaktionsraum auf unterhalb 2 Atm. bezw. einen Partial- druck von unterhalb 2 Alm. eingestellt, wo durch eine kontinuierliche thermische Spal tung bei hervorragender Explosionssicherheit durchgeführt werden kann.
Es hat sich weiterhin als vorteilhaft er wiesen, die Spaltprodukte unmittelbar nach ihrer Entstehung in dem Reaktionsraum selbst einer abschreckenden Kühlung zu unterwerfen, insbesondere durch in den Weg der Spaltprodukte eingebaute und vorteilhaft als Dampferzeuger zur Gewinnung von nutz barem Dampf ausgebildete Kühlvorrichtun- gen. Die Kühlung muss so wirksam bezw. bis auf solche Temperaturen vorgenommen werden,
dass zwecks Erzielung eines aktiven Russes eine Ausflockung zu grösseren Teil chen bezw. Kristallwachstum bezw. sonstige unerwünschte chemische oder physikalische Veränderungen vermieden oder gehemmt sind. Eine besondere Ausgestaltung der ab schreckenden Kühlung besteht darin, dass die Spaltprodukte unmittelbar nach ihrer Ent stehung durch Mischung mit gasförmigen Stoffen von guter Wärmeleitfähigkeit und/oder hoher Wärmekapazität und/oder mit verdampfbaren Substanzen gekühlt wer den.
Solche Gase sind zum Beispiel Wasser stoff, N2, Substanzen mit grösserer Molekül zahl, wie dreiatomige oder mehratomige Gase, Dämpfe oder organische Verbindungen, flüssiges Wasser oder flüssige organische Stoffe und dergleichen. Besonders vorteilhaft erweist sich hierbei auch die Rückführung (bezw. Kreislaufführung) von Spaltwasser stoff bezw. von Wasserstoff enthaltenden Reaktionsgemischen, z. B. H2-N2-Gemischen, in den Raum hinter der Spaltzone. Auch kann die Kühlung durch Kopplung mit Türme verbrauchenden Vorgängen, z. B. Dissoziationsprozessen, wie Methanspaltung und dergleichen, erfolgen.
Bei einer weiteren Ausfihrungsforn des Verfahrens werden Wärme liefernde Zusatz stoffe in derart geringer Menge zugesetzt, dass der anfallende Kohlenstoff bezw. Was serstoff nicht in unerwünschtem Masse ver unreinigt wird. Beispielsweise kann die Spal tung von zum Beispiel Acetylen in Gegen wart so geringer Mengen Sauerstoff oder sol chen enthaltender bezw. abgebender Zusatz stoffe erfolgen, dass weniger als ¸, zweck mässig weniger als 1/3 der zur Verbrennung des aus dem Kohlenwasserstoff abspaltbaren Wasserstoffes erforderlichen Menge vorhan den ist. In diesem Falle tritt nur eine ge ringe Verbrennung unter zusitzlicher Wärme entwicklung ein, so dass gleichwohl noch wenigstens 80 % des Wasserstoffes nutzbar gewonnen werden können.
Der Sauerstoff oder diesen enthaltendes bezw. abgebendes Gas kann dem Frischgas oder einem Teil strom desselben beigemengt werden oder in an anderer Stelle des Prozesses verwendeten Hilfsgasen enthalten sein. Ein Teil des Sauerstoffes kann zum Beispiel auch in der Nähe der Düse von aussen zugeführt werden. Im Gegensatz zu bekannten Verfahren, bei denen entweder ein verunreinigter Russ er halten wird oder Sekundärluft in solchen Mengen zugegeben wird, dass zusammen mit dem dem Frischgas zugesetzten Sauerstoff der ganze abspaltbare Wasserstoff verbren- nen kann und kein nutzbarer Wasserstoff i anf ällt, können nach dem vorlieuenden en Ver fahren mindestens 80% und mehr des Was serstoffes in weiterverwendbarer Form er halten werden.
Auch die Verwendung von zum Beispiel gasförmigen Katalysatoren, wie beispiels weise Metallcarbonylen, ist möglich, wobei indessen die Zusatzmengen derart beschränkt sind, dass der hierdurch bedingte Aschegehalt des Russes weniger als 1 %, vorzugsweise weniger als 0,1 % beträgt. Unter diesen Um ständen ist eine kontinuierliche flammen artige Dissoziation bei der verfahrens gemässen Verwendung sehr grosser Gas- nengen bezw. sehr starker Gasströme bezw. bei den andern geschilderten Ausführungs formen des Verfahrens auch in den Fällen möglich, in denen bisher wesentlich grössere Mengen, den Russ und/oder Wasserstoff ver unreinigender Katalysatoren erforderlich waren.
Durch die Anwesenheit nur sehr ge ringer Mengen von Katalysatoren wird deichzeitig an Katalysatorensubstanz ge spart, unter Austintzung der vorteilhaften Wirkung von Zusätzen. Die Zumischung ge ringer Mengen Luft. Sauerstoff. Katalysator oder dergleichen kann zinn. Beispiel auch erst in der Düse innerhalb des Gasstromes oder von aussen her erfolgen.
Besondere Vorteile besitzt das neue Ver fahren insbesondere dann, wenn Acetylen in sehr grossen Mengen, vorzugsweise in einem oder mehreren Gasströmen von mehr als 10 kg@\Stunde dem Spaltraum zugeführt wird.
Das erfindungsgemässe ''erfahren lässt sich sowohl zur Gewinnung von Wasser stoff und Russ, insbesondere hochnualifizier- ter aktiver oder inaktiver Spezialrusse, wie auch zur Herstellung von teilweise bezw. vollständig graphitiertem Kohlenstoff be nutzen.