CH206733A - Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff unter gleichzeitiger Bildung von Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff unter gleichzeitiger Bildung  von Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen.    Die Herstellung von Kohlenstoff, z. B. in  Form von     Russ,    und Wasserstoff durch kon  tinuierliche thermisehe Spaltung von acetylen  enthaltenden Gasen ist bekannt, doch hat  man bisher die Spaltung ausschliesslich  durch Erreichung der Spalttemperatur von  unten her bewirkt. Es ist bisher nicht ge  lungen, durch     solehe        Acetylenrusse    hinsicht  lich Reinheit,     Ausbeute    und Eignung die  Bedürfnisse der verschiedensten Industrie  zweige ausreichend zu befriedigen.

   Es sind  auch Verfahren bekannt, Kohlenwasserstoffe  bei hohen Temperaturen von etwa 1500' in  Acetylen umzuwandeln, wobei eine teilweise  Zersetzung der Kohlenwasserstoffe zu Koh  lenstoff eintritt. Wegen der Ausrichtung  dieser Verfahren auf möglichst hohe Ace  tylenausbeuten war eine     Zersetzung    indessen  unerwünscht, da hierdurch nicht nur die  Ausbeuten verringert wurden, sondern auch  die notwendige wirksame Abschreckung des  Acetylens durch sich absetzenden Kohlen-    stoff verschlechtert und das Acetylen durch  den Zersetzungswasserstoff verdünnt wurde.  Der anfallende Kohlenstoff war ausserdem  von geringwertiger Beschaffenheit und für  die verschiedensten Zwecke nicht brauchbar.

    Als Heizquelle wurden     bei    diesen Verfahren  teilweise auch Lichtbögen verwendet, ohne  dass hierduxeh die ganze Gasmasse auf  Lichtbogentemperatur erhitzt wurde. Auch  diese Verfahren     bemühten    sich, eine Spaltung  möglichst zu vermeiden.  



       Überrasehen.derweise        wurde    gefunden, dass  gerade Russe von besonderer Eignung und  den verschiedensten Eigenschaften erhalten  werden, wenn die     thermische    Spaltung ganz  oder     teilweise    :durch Abkühlung von Ace  tylen oder Acetylen enthaltenden Gasen von  dem Temperaturgebiet     mindestens        teilweiser          Beständigkeit    von     Acetylen    her bewirkt  wird.

   Bei der neuen Erfindung wird dem  nach bewusst Acetylen in :dem .an sein     Be-          ständigkeitsgebiet    anschliessenden Tempera-      turgebiet gespalten, so dass die Bildung der       Zersetzungsprodukte    bei überraschend hohen  Temperaturen erfolgt.

   Dieser Befund war  um so erstaunlicher, als bisher die Ansicht  verbreitet war, dass die Bildung von Kohlen  stoff von graphitiseher Beschaffenheit, der  als     besonders    schädliche Verunreinigung des       Acetylenschwarz        betrachtet    wurde, gerade  dann erfolgt, wenn man das als Ausgangs  material dienende Acetylen bezw. den     Spalt-          prozess    der Einwirkung hoher Temperaturen  aussetzt. Im Gegensatz zu diesen bisherigen  Anschauungen     entsteht    indessen nach der  neuen Erfindung Kohlenstoff in Form von  hochwertigem, den Anforderungen der     ver-          s    e Uiedensten Industriezweige, el z.

   B. der Gummi  industrie, entsprechendem Russ, ohne dass der  gleichzeitig entstandene Wasserstoff verloren  geht oder der Russ durch Verunreinigungen  entwertet wird, bei gleichzeitig kontinuier  licher Arbeitsweise. Ein besonderer Vorteil  des     Verfahrens        besteht    in der Möglichkeit des  Arbeitens bei gewöhnlichen, unterhalb 2 Atm.  gelegenen Drucken, z. B. bei 1 bis 1,2 Atm.  



  Das neue Verfahren ist dadurch gekenn  zeichnet, dass so heisses Acetylen gespalten  wird, dass die thermisehe Dissoziation wenig  stens teilweise durch Abkühlung aus dem  Temperaturgebiet beginnender oder vollstän  diger thermodynamischer Beständigkeit von  Acetylen bewirkt wird. Das neue Verfahren  benutzt beispielsweise als     Ausgangsstoffe     ganz oder teilweise so heisse Acetylen enthal  tende Gasgemische, wie sie dem Temperatur  beständigkeitsgebiet entsprechen. Das thermo  dynamische Beständigkeitsgebiet z. B. des  Acetylens beginnt bei etwa 2000' C und  darüber, das heisst im thermodynamischen  Gleichgewicht C2H2 = 2 C + H2 Bind ab  etwa 2000' C in steigendem Masse Acetylen  mengen enthalten, während die Gleich  gewiehtsmengen an C und H2 mit zunehmen  der Temperatur abnehmen.

   Unterhalb des ge  nannten     Temperaturgebietes    ist     anderseits     Acetylen praktisch nicht beständig, sondern  das     Gleichgewicht        verschiebt    sich zugunsten  von C und H2 bezw. CH'. Zweckmässig ist  die Spaltung des Acetylens eine kontinuier-    liehe, flammenartige Spaltung. Bei dieser  Ausgestaltung des Verfahrens können belie  bige, unter Umständen auch kleinere Gas  mengen gespalten werden, vorzugsweise aber  verhältnismässig grosse Gasströme, z. B. ein  Strom von mehr als 100 m3 pro Stunde.  



  Die Spaltung erfolgt     bei    dieser Art des  Verfahrens     bei    relativ hohen Temperaturen  und führt zu wertvollen Russen.     Dieser    Be  fund war um so mehr erstaunlich, als bisher  die Ansicht verbreitet war, dass die Bildung  von graphitischem Kohlenstoff, der als beson  ders schädliche Verunreinigung des Russes  gilt, gerade dann erfolgt, nenn man das als  Ausgangsmaterial dienende Acetylen bezw.  den Spaltprozess der Einwirkung hoher Tem  peraturen aussetzt. Im Gegensatz hierzu  wurde überraschenderweise gefunden, dass  hochwertiger, den Anforderungen der ver  schiedensten Industriezweige, z.

   B. auch akti  ver, den Anforderungen der Gummiindustrie  entsprechender Russ anfällt, wenn die Spal  tung durch Abkühlung aus dem Temperatur  gebiet der     beginnenden        oder    vollständigen  thermodynamischen Beständigkeit von     Ace-          ty    len erfolgt.  



  Diese     Ausgestaltung    des neuen Verfah  rens bringt insbesondere     Vorteile    bei     An-          wvendung    von bereits bei hohen Temperaturen  entstandenen Acetylengemischen,     insbeson-          dere        Reaktionsprodukten    von     Acetylenbil-          dungsprozessen,    in     beliebigen    Mengen. Diese,  z.

   B.     Acetylengemische    aus Kohlenstoff und       Wasserstoff.    werden auf     diese    Weise unter       Ausnutzung    der für ihre Her     tellung    not  wendigen Temperatur     bezw.    ihres     Wärme-          inhaltes    durch Abkühlung gespalten. Natür  lich können auch zuvor     kalte    oder ungenü  gend heisse     Reaktionsgemisühe    aus     Aeetylen-          bildungsprozessen,    z.

   B.     Acetvlengemische     aus Naturgas, nach einer der verschiedenen       Ausführungsformen    des neuen Verfahrens  verarbeitet werden. Will man hierbei die       Spaltung    durch Abkühlung aus dem thermo  dynamischen     Beständiakeitsgebiet    vorneh  men, so empfiehlt sich     insbesondere    eine vor  lierige plötzliche     Aufheizung.    z. B. unter  Ausnutzung der     Reaktionswärme    durch An-      wendung eng erhitzter Räume, durch elek  trische Lichtbögen bezw. Entladungen, Wider  standsheizung und dergl.  



  Das neue Verfahren ist weiterhin mit be  deutsamen Vorteilen bei der Verarbeitung  der Abgase der Hydrierung von Kohle oder  Kohlenstoffverbindungen auf Russ verknüpft.  Diese Abgase von der Hydrierung von  Kohlenstoff unter Druck oder von Kohlen  stoffoxyden bei gewöhnlichem Druck werden  vorher wenigstens teilweise in Acetylen  bezw. ungesättigte Verbindungen umgewan  delt und/oder erhalten einen Zusatz von Ace  tylen. Nach dem Verfahren werden sie in  wertvollen Russ aufgespalten unter Gewin  nung von sehr reinem Wasserstoff, der direkt  wieder in den Hydrierungsprozess zurück  geführt werden kann. Die Möglichkeit, die  Bilanz der     Hvdrierverfahren    auf diese Weise  zu verbessern, bildet einen weiteren Vorteil  der Erfindung.  



  Es wurde weiterhin gefunden, dass der  flammenartige Dissoziationsprozess sowohl bei  gewöhnlichem als auch erhöhtem Druck statt  finden kann. Der Druck im Reaktionsraum  wird zweckmässig auf unterhalb 2 Atm. bezw.  einen Partialdruck von unterhalb 2 Atm.  eingestellt, wodurch eine kontinuierliche  thermische Spaltung bei hervorragender  Explosionssicherheit     durchgeführt    werden  kann.  



  Es hat sich weiterhin als vorteilhaft er  wiesen, die Spaltprodukte unmittelbar nach       ihrer    Entstehung in dem Reaktionsraum  selbst einer abschreckenden Kühlung zu  unterwerfen, insbesondere durch in den Weg  der Spaltprodukte     eingebaute    und vorteilhaft  als Dampferzeuger zur Gewinnung von nutz  barem Dampf     ausgebildete    Kühlvorrichtun  gen. Die Kühlung muss so wirksam bezw.  bis auf solche Temperaturen vorgenommen  werden, dass zwecks Erzielung eines aktiven  Russes eine Ausflockung zu grösseren Teil  chen bezw. ein Kristallwachstum bezw. son  stige     unerwünschte    chemische oder physika  lische Veränderungen vermieden oder ge  hemmt sind.

   Eine besondere Ausgestaltung  der abschreckenden     Kühlung        besteht    darin,    dass die Spaltprodukte unmittelbar nach  ihrer Entstehung durch Mischung mit  gasförmigen Stoffen von guter Wärme  leitfähigkeit und/oder hoher Wärmekapa  zität und/oder mit verdampfbaren Sub  stanzen gekühlt werden. Solche Gase sind  zum Beispiel Wasserstoff, N2, Substanzen  mit grösserer Molekülzahl, wie     dreiatomige     oder mehratomige Gase, Dämpfe oder orga  nische Verbindungen, flüssiges Wasser oder  flüssige organische Stoffe und dergl. Beson  ders vorteilhaft erweist sich hierbei auch die  Rückführung (bezw. Kreislaufführung) von  Spaltwasserstoff bezw. von Wasserstoff ent  haltenden Reaktionsgemischen, z. B.  in den Raum hinter der Spalt  zone.

   Auch kann die Kühlung durch Kopp  lung mit Wärme verbrauchenden Vorgängen,  z. B. Dissoziationsprozessen, wie     Methanspal-          tung    und     dergl.,    erfolgen.  



  Eine weitere Ausgestaltung ,der Erfin  dung besteht darin,     däss    Wärme liefernde Zu  satzstoffe in .derart geringer     Menge    zugesetzt  werden, dass der anfallende Kohlenstoff     bezw.     Wasserstoff nicht in unerwünschtem Masse  verunreinigt wird.

   Die     'Spaltung    von Ace  tylen kann in Gegenwart so     ,geringer    Mengen  Sauerstoff oder solchen enthaltender     bezw.     abgebender Zusatzstoffe erfolgen, dass weni  ger als     '/,    der zur     Verbrennung    des aus  dem     Kohlenwasserstoff        abspaltbaren        WaGser-          stoffes    erforderlichen Menge vorhanden     ist.     In diesem Falle     tritt    nur eine geringe, Ver  brennung unter zusätzlicher Wärmeentwick  lung ein,

   so dass .gleichwohl noch     wenigstens     80 % des     Wasserstoffes    nutzbar gewonnen  werden können, Der Sauerstoff oder diesen  enthaltendes     bezw.        abgebendes    Gas kann dem       Frischgas    oder einem Teilstrom desselben  beigemengt werden oder     in    an anderer     )Stelle     des     Prozesses    verwendeten Hilfsgasen enthal  ten sein.

   Bei der     flammenartigen        Spaltung     kann     ein    Teil des     Sauerstoffes    zum     Beispiel     auch in der Nähe der Düse, durch die das  Gas einströmt, von aussen zugeführt werden.

    Im Gegensatz zu     bekannten    Verfahren, bei  denen entweder ein     verunreinigter    Russ erhal  ten wird oder     durch        Zugabe    von Sekundär-      Luft in solchen Mengen, dass zusammen mit  dem dem Frischgas     zugesetzten    Sauerstoff  der ganze abspaltbare Wasserstoff verbren  nen kann und kein nutzbarer Wasserstoff  anfällt, können nach dem vorliegenden Ver  fahren mindestens 80 % und mehr des  Wasserstoffes in weiterverwendbarer Form  erhalten werden.  



  Auch die Verwendung von zum Beispiel  gasförmigen Katalysatoren, wie beispiels  weise Metallcarbonylen, ist möglich, wobei  indessen die Zusatzmengen derart beschränkt  sind, dass der hierdurch bedingte Aschegehalt  des Russes weniger als 1 % , vorzugsweise  weniger als 0,1 % beträgt. Unter diesen Um  ständen ist eine kontinuierliche, flammen  artige Dissoziation bei der verfahrens  gemässen Verwendung sehr grosser Gas  mengen bezw. sehr starker Gasströme bezw.  bei den andern geschilderten     Ausführungs-          iormen    des Verfahrens auch in den Fällen  möglich, in denen bisher wesentlich grössere  Mengen den Russ und/oder Wasserstoff       verunreinigender        Katalysatoren    erforderlich  waren.

   Durch die Anwesenheit nur sehr ge  ringer Mengen von Katalysatoren wird  bleichzeitig an Katalysatorensubstanz ge  spart, unter Ausnutzung der vorteilhaften  Wirkung von Zusätzen. Die Zumisehung ge  ringer Mengen Luft, Sauerstoff, Katalysator  oder dergl. kann zum Beispiel auch erst in  der Düse innerhalb des Gasstromes oder von  aussen her erfolgen.  



  Besondere Vorteile besitzt das neue Ver  fahren     insbesondere    dann, wenn Acetylen in  sehr grossen Mengen, vorzugsweise in einem  oder mehreren Gasströmen von mehr als  10 kg Stunde, dem Spaltraum zugeführt wird.  



  Das Verfahren lässt sich sowohl zur Ge  winnung von Wasserstoff und Russ, ins  besondere Kochqualifizierter aktiver oder  inaktiver Spezialrusse, wie auch zur     Hlerstel-          lung    von teilweise bezw. vollständig     graphi-          tiertem    Kohlenstoff benutzen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von an Ver unreinigungen armem Kohlenstoff, inebeson- dere Russ, unter gleichzeitiger Bildung von Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen, dadurch gekennzeichnet, dass so heisses Acetylen gespalten wird, dass die ther mische Dissoziation wenigstens teilweise durch Abkühlung aus dem Temperaturgebiet beginnender oder vollständiger thermodyna- miseher Beständigkeit von Acetylen bewirkt wird. U NTER ANSPRÜCHE: 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Spal tung durch Abkühlung von Reaktions- produlkten von Aeetylenbildungsprozessen bewirkt wird. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Abgase aus Hydrie rung prozessen nach wenigstens teil weiser Umwandlung in Acetylen durch Abkühlung thermisch gespalten werden. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck des Ace tylens im Spaltraum nicht mehr als 2@ Atmosphären beträgt. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet. dass die Spaltprodukte unmittelbar nach ihrer Entstehung in dem Reaktionsraum selbst einer ab- :sehreckenden Kühlung unterworfen wer den. 5.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Spaltprodukte unmittelbar nach ihrer Entstehung durch Zusatz gasförmiger Stoffe gekühlt wer den. 6. Verfahren nach Patentanspruch, gekenn zeichnet durch R.iiekfiihrun" mindestens eines Teils der Spaltprodukte in den Raum hinter der Spaltzone. 7.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, da,ss die Dissoziation des Acetylens in Cregenwart so geringer Men gen ZVasserstoff zu Wasser oxydierender Gase erfolgt, dass weniger als '/, des im Ausgangsgas enthaltenen, nicht an Sauer stoff gebundenen Wasserstoffes ver brannt werden kann. B. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Dissoziation in Gegenwart von so geringen Mengen katalytisch wirkender Zusatzstoffe er folgt, dass der dadurch bedingte Asche gehalt des Russes weniger als 1 % be trägt. 9.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Teilströme von Acetylen in einem Reaktionsraum zusammenwirken. 10. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Acetylen in Gas strömen von mindestens 10 kg/Stunde zur Anwendung gelangt. 11. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die abschreckende Kühlung durch in den Weg der Spaltprodukte eingebaute, als Dampferzeuger zur Gewinnung von nutzbarem Dampf ausgebildete Kühlvor richtungen bewirkt wird. 12.

   Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Aechegehalt des Russes weniger als<B>0,1%</B> beträgt.