Verfahren zur Polymerisationsbehandlung von Olefinen. Vorliegende Erfindung bezieht sich auf die an sich bekannte Polymerisationsbehand- lung von Olefinen bei Temperaturen unter <B>260'</B> mit Hilfe eines festen Katalysators,
der aus einer grösseren Teilmenge einer Phosphor säure mit höherem Wassergehalt als der der Metaphosphorsäure und einer geringeren Teil menge eines festen Adsorptionsmaterials be steht.
Bei der Durchführung der Polymeri- sation von normalerweise gasförmigen Ole- finen zwecks Gewinnung von flüssigen Koh- lenwasserstoffen, das ist eine besonders wich tige Ausführungsform des vorliegenden ;Ver fahrens, ist es bekannt, Temperaturen bis zu<B>260'</B> C und geeignete Drucke, vorzugs weise solche von mehr als 5 Atmosphären zu benutzen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist mit Vorteil auch auf die kata- lytische polymerisierende Raffination von ge- spaltenen Benzindämpfen anwendbar.
Für Verfahren dieser Art wurde bereits vorge schlagen, mit Hilfe eines unter Verwendung von Phosphorsäure hergestellten Katalysators die gewünschten Olefinreaktionen bei Tempe- raturen bis zu<B>260'</B> C unter den verschie- densten Drucken durchzuführen.
Olefinische Kohlenwasserstoffe kommen mit entsprechenden paraffinischen oder ge sättigten Kohlenwasserstoffen in handels üblichen Kohlenwasserstoffmischungen vor, wie sie beispielsweise beim Spalten von Pe troleum, bei Gasherstellungsverfahren und als Nebenprodukte in verschiedenen chemischen Industrien entstehen.
Olefine kommen in besonders grossen Pro zentsätzen sowohl in den bei Spaltverfahren entstehenden permanenten Gasen als auch in den Benzinsiedebereich-Fraktionen vor. Die permanenten Gase werden vornehmlich als Brennstoff benutzt, und nur ein sehr kleiner Prozentsatz des gegenwärtigen Erzeugnisses wird Verfahren zur Wiedergewinnung oder Verwertung der olefinischen Bestandteile un terworfen.
Die Herstellung von Sekundär- Alkohol, beispielsweise Iso-Propyl-Alkohol und anderem, indem die in gespaltenen Gasen vorhandenen Olefine zuerst in Schwefelsäure absorbiert und dann die Säure-Ester hvdro- lysiert werden,
ist bereits unternommen @wor- den. Die in gespaltenen Kohlenwasserstoff- mischungen von Benzinsiedebereich vorhan denen Olefine sind von mittelmässig hohem Antiklopfwert, jedoch ist ein bestimmter Pro zentsatz derselben in zu hohem Masse unge sättigt und muss daher durch chemische Be handlung, üblicherweise durch Schwefelsäure, entfernt werden, um die richtige Beständig keit des Benzins beim Lagern sicherzustellen.
Das vorliegende Verfahren bezweckt eine wirksame Verwertung sowohl von einzelnen besonderen Olefinen, die durch spezielle che mische Verfahren oder durch Fraktionierung von Gemischen erzeugt. werden, wie auch der olefinischen Bestandteile von handelsüblichen Kohlenwasserstoffmischungen, insbesondere derjenigen, die in hei Ols.paltverfahren er zeugten Gasen vorkommen, um hieraus wert volle Derivate zu erzeugen.
Gemäss vorliegender Erfindung werden olefinische Kohlenwasserstoffe der Wirkung des Säurekatalysators in Gegen-,vart von in nur solcher Menge zugesetztem H,0 ausge setzt, dass der Wassergehalt des Katalysators praktisch unverändert bleibt.
In einer besonderen Ausführung des Ver fahrens vorliegender Erfindung, insbesondere in der Polymerisierung von normalerweise gasförmigen Olefinen zu flüssigen Kohlen- wasserstoffen, die innerhalb Benzinsiedebe- reich sieden, wird die Polymerisationsbehand- lung der olefinischen Kohlenwa,sserstoffe in Gegenwart von zugesetztem Wasserdampf in einer Menge von 1 his 6 .% ,
bezogen auf das Dampfvolum der Kohlenwasserstoffe durch geführt. Es wurde gefunden, da.ss bei der Polymerisationsheha.ndlung der olefinischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere bei der Be handlung einer Kohlenwasserstoffmischung, die Olefine mit mehr als \_? Kohlenstoffatomen im illolekül enthält, unter überatmosphä rischem Druck von mehr als 7 Atmosphären mit Hilfe eines durch Kalzinierung bei einer Temperatur oberhalb 180 C aus einer inni gen Mischung einer Phosphorsäure mit:
höhe- rem Wassergehalt als der der Metaphosphor- säure und feinverteiltem kieselerdeha-ltigen Adsorptionsmaterial hergestellten und vor seiner Anwendung in Körperteilchen vorbe stimmter Grösse übergeführten Katalysators die der Koklenwasserstoffmischung zuzu setzende TNienge von Wasserdampf oder wäss- riger Flüssigkeit 3 bis<B>6%,
</B> bezogen auf das Dampfvolum der Kohlenwasserstoffe, zur Aufrechterhaltung der optimalen Katalysa- torzusammensetzung und -wirkung beträgt.
Der Zusatz von gemäss vorliegender Er findung geregelten, beschränkten Mengen an Wasser bezw. Dampf bei der katalytischen Polymerisationsbehandlung von olefinischen Kohlenwasserstoffen mit Hilfe von festen Phosphorsäurekatalysatoren und insbesondere bei der Polymerisierung von normalerweise gasförmigen Olefinen erfolgt demnach in der Weise,
dass eine Änderung in der Zusammen setzung des grösstenteils aus einer katalytisch hochwirksamen Phosphorsäure bestehenden Katalysators infolge von allmählichem Ver lust an Wasser aus der Säure des Katalysa- tors gänzlich verhindert oder zumindest be trächtlich verzögert wird.
Beim Überleiten von trockenen Gasmischungen über feste Phosphorsäurekatalysatoren bei Temperatu ren von beisl)iels,#vcise ?05-260 C oder 230-240 C, welches im allgemeinen der für die Polymerisierung von Kraekgasmischun- gen bevorzugte Temperaturbereich ist. ent steht allmählich ein Verlust an Wasser aus dem Katalysator, so dass z.
B. eine Säure, deren Zusammensetzung ursprünglich der Pyrosäure nahestand, letzten Endes -Leta- säure enthält, welche sublimiert (verdampft) und einen Verlust an katalytischem Material sowohl wie an katalytischer Wirksamkeit verursacht, da die Metasäure nur wenig und bei der Polymerisierung von gasförmigen Ole- finen praktisch überhaupt keine Wirksamkeit besitzt.
Wenn durch Zusatz von Dampf bezw. wässriger Flüssigkeit in geregelter Menge der Wassergehalt des. Katalysators bei den ob waltenden Temperatur- und Druckbedingun- gen unverändert beibehalten wird, also auch ein Verlust an Wasser aus dem Katalysator verhindert und die optimale Säurezusammen setzung aufrecht erhalten wird, entstehen mehrere Vorteile. Vor allem wird die Lebens dauer des Katalysators ausserordentlich ver längert, wie sich aus nachstehenden Bei spielen ergibt.
Weiterhin wird die Verwend barkeit höherer Temperaturen ohne Überpoly- merisierung der mono-olefinis.chen Kohlen wasserstoffe, bezw. ungewünschte Neben reaktionen mit vermehrtem Durchsatz durch ein gegebenes System möglich gemacht.
Ein dritter Vorteil besteht darin, dass geringere Tendenz zur Ablagerung von Kohlenstoff (bezw. hochgekühlten, ungewünschten Reak tionsprodukten) auf der Oberfläche und in den Poren der Katalysatarteilchen besteht, da die Anhäufung von kohlenstoffhaltigem Material stets der Endfaktor ist, der die Lebensfähigkeit .des Katalysators vorliegen der Art bestimmt.
Das vorliegende Verfahren ist mit beson derem Vorteil anwendbar auf die katalytische Herstellung von Dimeren und Trimeren aus Mono-Olefinen, insbesondere denjenigen Ole- finen, deren Polymere mit niederem Mole kulargewicht bei Temperaturen sieden, die annähernd innerhalb ,des Bereiches von han delsüblichen Motorbrennstoffen, z. B. bei 38 bis 205 C liegen.
Es ist festgestellt worden, dass .die Dimeren und einige .der Trimeren des Propylens, der Butylene und Amylene inner halb dieser Bereiche sieden. Ferner ist er mittelt worden, dass diese Verbindungen un gewöhnlich hohe Antiklopf-Eigenschaften haben.
Die wesentlichen, katalytisch wirkenden Bestandteile der festen Katalysatoren, die im Verfahren vorliegender Erfindung benutzt werden, sind Phosphorsäuren, die<B>80%</B> oder mehr der ursprünglichen Mischung bilden können, die vorteilhaft bei geregelten Be dingungen kadziniert wird, um die festen katalytisch wirkenden Mischungen zu bilden.
Der wesentliche aktive Bestandteil bei den katalytisch wirkenden Mischungen ist am häufigsten eine Säure, die in der Zusammen setzung der Pyrosäure ähnlich ist, obwohl einige Mischungen hergestellt werden können, die die Orthosäure als wesentlichen Bestand teil enthalten. Versuche haben gezeigt, dass die Metasäure von den drei Säuren die ge ringste polymerisierende katalytische Wir kung ergibt, und ihre Anwendung wird als solche nicht ins Auge gefasst, obwohl sie in geringer Menge vorhanden sein kann.
In den Ursprungsmischungen zur Herstellung des Katalysators ist es, zweckmässig, entweder mit der Ortho- oder Pyros-äure zu beginnen, wobei Mischtemperaturen benutzt werden können, bei :denen .die Säuren genügend flüssig sind, um sich leicht mit fein verteilten Adeorptionsmitteln zu mischen.
Es ist jedoch hieraus noch nicht zu schliessen, dass die ver schiedenen Phosphorsäuren, die allein oder in Vermischung miteinander in den schliesslich kalzinierten Zusammensetzungen vorhanden sein können, identische Wirkungen auf irgend ein Olefin- oder eine Mischung von Olefinen bei deren Polymerisierung erzeugen werden, da jede Säure ihre eigene charakteristische Wirkung ausüben wird.
Zum Zwecke der Erläuterung werden unten die Namen, Formeln und die gemein schaftlichen Eigenschaften der Ortho- und Pyro-Phosphorsäuren angegeben.
EMI0003.0068
Schmelzpunkt <SEP> <SEP> C <SEP> Zersetzung <SEP> bei <SEP> <SEP> C
<tb> Pyrophosphorsäure <SEP> H4P207 <SEP> (P,05 <SEP> . <SEP> 2 <SEP> H20) <SEP> 61
<tb> Verliert <SEP> '#s <SEP> H20
<tb> Orthophosphorsäure <SEP> H3P04 <SEP> (P,05 <SEP> .
<SEP> 3 <SEP> H20) <SEP> 38,6
<tb> bei <SEP> 2130 <SEP> C Die der Mischung der Säure mit festem Adsorptionsmaterial nachfolgende Kalzinie- rung, die erforderlich ist, um auf der Ober- fläche und in den Poren des Adsorptions- mittels eine Phosphorsäure mit maximaler polymerisierender Wirksamkeit zu erzeugen, ergibt im allgemeinen eine Säure, die zwi schen der Pyro- und der '-%letasäure liegt. und mehr der ersteren nähersteht.
Wenn die Orthosäure in den Primärmischungen benutzt wird, so ist eine längere Heizperiode erfor derlich, um die gewünschte Zusammenset zung zu erhalten. Orthopliosphorsäuren von 7.3 bis 1!i0% sind bei gewöhnlichen Tempera turen etwas dickflüssig. jedoch können sie durch die Benutzung wirksamer mechanischer Mischvorrichtungen leicht mit fein verteilten kieselsäurehaltigen Adsorptionsmitteln ge mischt werden, um Pasten von gleichmässiger Zusammensetzung herzustellen.
Nach der Vormischung, die bei gewöhnlichen oder etwas erhöhten Temperaturen durchgeführt werden kann, wird die Paste vorzugsweise bei. Temperaturen von ungefähr 180 bis <B>300'</B> C und etwas darüber, zum Beispiel bis zu 400' C erhitzt. Es ist oft vorteilhaft, die Mischungen bis zu Temperaturen von<B>500'</B> C oder darüber zu erhitzen und dann den Ku chen zu mahlen, die gesiebten Teilchen durch Berührung mit Dampf von ungefähr<B>250'</B> C wieder zu hydratisieren, bis die erforderliche Zusammensetzung und Aktivität erzeugt sind.
Die Anwendung von Katalysator teilchen regelmässiger Gestalt und gleichmässiger Grösse an Stelle von Teilchen mit unregel mässiger Gestalt und sich ändernder Grösse liegt innerhalb des Rahmens des Verfahrens der vorliegenden Erfindung. Wenn feste Phospharsäure-Katalysatoren hergestellt wer den, indem nur die Anfangspasten erhitzt werden, um feste Kuchen zu erzeugen, die gemahlen iuid gesiebt werden, so tritt eine unvermeidbare Herstellung von Teilchen mit abgestufter Grösse ein, selbst v,-enn verhält nismässig kleine Durchmesserbei f,iche gewählt werden.
Wenn zum Beispiel Teilchen her- gestellt werden, die ungefähr einem Sieb mit 1-8 Maschen pro cm entsprechen, so besteht die bekannte Tatsache, da.ss sie zusammen packen. so dass der Prozentsatz an leeren Räu men geringer ist als wenn Teichen von gleich mässiger Grösse benutzt werden. Diese Nei gung, zusammenzupacken, wird noch dadurch unterstützt, dass die Teilchen von Natur aus in der Gestalt unregelmässig sind.
Was die Gestalt der Formkörper anbe trifft. so ist eine Anzahl verschiedener Ge stalten anwendbar. Die einfachste ist die zylindrische oder prismatische Gestalt., ein schliesslich kurzer oder hohler Zylinder, wobei jede Form eine gewellte Oberfläche hat. Rechtwinklige Formen sind im allgemeinen zu vermieden, da es bei diesen geometrisch möglich ist, fest zusammenzupacken und eine Neigung besteht, Kanäle zu bilden.
Eine Form, die gut benutzbar ist, hat einen Quer schnitt in Gestalt eines vierblättrigen Klees mit einer zentralen Durchlochung. Eine Form mit wellenförmigen Querschnitt ist ebenfalls gut verwendbar. Diese Formen wer den hergestellt, indem die Mischung durch Formung, Ausstossung oder dergleichen ge- presst wird.
Pyrophosphorsäure wird mit kieselsäure- haltigen Trägern oder Zwischenraum bilden den Mitteln leicht bei Temperaturen von 120 bis 180 oder 200' C gemischt, bei welchen Temperaturen die Säure ihren maximalen flüssigen Zustand hat. Die Zeit, die erfor derlich ist, um diese Phosphorsäure mit den kieselsäurehaltigen Trägern zu gleichmässiger Konsistenz zu mischen, ist beträchtlich klei ner als die, welche erforderlich ist, um die Orthosäuren in gleicher Weise zu vermischen.
Auch die zum Kalzinieren erforderliche Zeit ist ebenfalls verringert und beträgt üblicher weise weniger als 20 Stunden, während die Orthosäure 40-60 Stunden benötigt.
In den bevorzugten Katalysatoren wird eine gewöhnlich flüssige oder schmelzbare Phosphorsäure als aktiver Bestandteil in im wesentlichen fester und bei den Anwendungs temperaturen nicht schmelzbarer Beschaffen heit benutzt, was dadurch e r reicht wird, da.ss in der Katalysatorausgangsmischung Trag stoffe angewandt.
werden, die in ihrer absorp- tiven Fähigkeit und in ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften und in ihrem Einfluss auf die katalytischen Eigenschaften der Mischungen etwas verschieden sein kön- nen, jedoch alle ermöglichen, einen festen Katalysator mit den Säuren zu ergeben. Die Stoffe, die benutzt werden, können roh in zwei Klassen unterteilt werden.
Die erste und vorzuziehende Klasse umfasst Stoffe, die vorherrschend gies;eleäura enthalten, z. B. Diatomeen-Erde, Kieselgar und künstlich hergestellte Formen von poröser Kieselerde, z.
B. "Sil-O-Cel". Die zweite Stoffklasse, .die entweder allein oder in Verbindung mit .der ersten Klasse benutzt werden kann, umfasst im allgemeinen bestimmte Arten der grossen Aluminium-Silikat-Klasse und schliesst na türlich vorkommende Substanzen, wie die verschiedenen Fuller-Erden und Tone, bei spielsweise Bentonite, Montmorillonite usw. ein.
Die Klasse umfasst auch bestimmte künstlich hergestellte Aluminiumsilikate, von denen die unter den Handelsnamen "Tonsil" oder "Filtrol" bekannten Produkte typisch sind.
Diese Substanzen sind in gewissem Sinne gereinigte Aluminiumsilikate, die her gestellt wurden, indem bestimmte ausge- wählte Tone, üblicherweise von der Bentonit- oder Montmorillonit-Art, mit Salzsäure oder anderer mineralischer Säure behandelt wer den und die Reaktionsprodukte ausgewaschen werden.
Die natürlich vorkommenden Stoffe in dieser allgemeinen Klasse sind durch eine hohe absorptive Eigenschaft gekennzeichnet, die besonders augenscheinlich ist beim Her stellen der vorliegenden Art von Phosphor- säu@re-Katalysatoren, und sie können auch be stimmte Spuren von aktiven Bestandteilen enthalten, die die Herstellung der gewünsch ter polymerisierenden Wirkungen unterstüt zen.
Jede absorbierende Substanz, die wahl weise benutzt werden kann, übt wiederum einen eigenen spezifischen Einfluss auf die gesamten Eigenschaften .des schliesslich her gestellten Katalysators aus, der nicht not wendigerweise gleich mit dem der andern Teile der Klasse ist.
In einigen Fällen kann die schliessliche Struktur der festen Phosphorsäure-KataJysä- toren dadurch verbessert werden, dass der pri mären Mischung der Säure und der Absorp- tionsmittel organische Stoffe zugesetzt wer- den, die einen kohlenstoffhaltigen Rückstand. beim Erhitzen ergeben.
Substanzen, die in dieser Weise benutzt werden können, enthal ten derartige Stoffe wie Zellulose, Stärke mehl, Zucker, Leim, Gelatine, Mehl, Melasse, Holzmehl, Agar-Agar usw. Der Wert .der Zusetzung derartiger Stoffe, die während der gadzinierung der Primärmischungen teilweise oder vollständig verkohlt und ausgebrannt werden können, liegt darin,
dass sie eine po rösere Struktur und einen grösseren Prozent satz an Leerraum innerhalb der Katälysator- teilchenhinterlassen. Es ist beobachtet worden, dass verbrauchte Katalysatoren der vorliegenden Art, die kohlenstoffhaltige Ablagerungen sowohl auf dem Umfang als auch im Innern :
der Körn chen enthalten, nach der Regeneration durch Brennen mit Luft oder Sauerstoff (und nach folgende Rehydratisierung, falls erforderlich) oft eine höhere katalytische Wirksamkeit zeigen als die ursprünglichen Mischungen. So hat in einigen Fällen es.
sich ass zweckmässig erwiesen, Kohlenstoff bei Temperaturen in der Nähe von<B>500'</B> C auszubrennen (was wahrscheinlich zur Bildung von Säuren führt, die in der Zusammensetzung der Metasäure ähnlich sind) und danach Dampf durch .die Katalysatorbetten zu führen, bis genügend Wasser mit der Säure wieder verbunden wor den ist, um sie zu einer Zusammensetzung zu erneuern,
die der Pyrosäure nahesteht. Bei der Rehydrahsierung sind Temperaturen von ungefähr 240 bis<B>9260'</B> C im allgemeinen am besten geeignet.
Katalysatoren von hohem Wert sind ins besondere auch solche, bei .deren Herstellung primär erzeugte Mischungen auf eine Tempe ratur erhitzt wurden, :die beträchtlich höher ist als die, die erforderlich ist zur Herstel lung der Säure' mit der besten Zusammen setzung für die gewünschte Wirkung.
Nach der Erhitzung wird Dampf benutzt, um die Säure zu rehydratisieren. Dieser Vorteil ist besonders bemerkenswert, wenn kohlenstoff haltige Stoffe den Primärmischungen zuge setzt werden und wenn Regenerierung mit Luft oder andern oxydierenden Gasmischun gen durchgeführt wird, um kohlenstoffhaltige Rückstände zu entfernen, die während der Benutzung des Katalysators bei organischen Reaktionen abgelagert werden. Der vergrö sserte katalytische )
Vert kann der vergrösser ten Porosität zugeschrieben werden und ist mit Änderungen in der Struktur und in der Festigkeit derselben verbunden.
Infolge der Möglichkeit, die für die Bil dung der Kattaly Batormasse benutzten Be standteile zu ändern, können beim vorliegen den Verfahren Katalysatoren von verschie denen Zusammensetzungen benutzt werden. Jede Zusammensetzung wird ihr eigenes be sonderes katalysierendes und polymerisieren des Vermögen haben, das nicht genau gleich demjenigen von Massen abweichender Zusam mensetzung sein wird.
Im Rahmen der Erfindung kann die Be handlung von gespaltenen Benzindämpfen unter Benutzung der festen Phosphorsäure- Katalysatorteilchen als Füllkörper in Behand lungstürmen ausgeführt werden bei Tempera turen und Drucken, wie sie allgemein üblich sind bei Fraktionatoren von Spaltanlagen und die zum Beispiel 93 bis 210' C und 5 bis 20 Atmosphären betragen können.
Hierbei werden die olefinischen Bestandteile dieser Dampf-Gas-Mischungen selektiv polymeri siert in einer oder mehreren Verfahrensstufen, so dass harzbildende 0lefine, die sonst in dem von der Spaltanlage kommenden Benzin er scheinen, in hoch siedende Stoffe umgewan delt werden, die als Bodenrückstände in der Endfraktionierungsstufe zurückgelassen wer den, während ein bestimmter Teil der norma lerweise gasförmigen Mono-Olefine polyme- risiert wird,
um Benzinsiedebereich-Flüssig- keiten von hohem Antiklopfwert zu bilden, so dass sowohl der Betrag als auch die Güte des durch das Spaltverfahren erzeugten Ben zins verbessert wird.
Die Polymerisierung von gasförmigen Olefinen mit Katalysatoren der vorliegenden Art kann bei verschiedenen Kombinationen von Zeit, Temperatur und Druckbedingungen durchgeführt werden. Die besten Ergebnisse für irgend ein bestimmtes reines Olefin oder eine Mischung von Olefinen, beispielsweise von denjenigen, wie sie in den Gasen von Ölspaltanlagen auftreten, entsprechen ge- wöhnlieh einer besonderen Kombination.
Die Polymerisationsbehandlungen können selbst bei Temperaturen von 250 C und über- atmosphärischen Drucken bis zu einem Viel fachen von zehn Atmosphären durchgeführt werden ohne Gefahr einer rberpolymeri.a- tion, die zur Bildung von schweren teerähn lichen Polymeren anstatt von Flüssigkeiten mit Benzinsiedebereieh führen könnte.
Beim Polymerisieren von normalerweise gasförmigen Olefinen ist nur eine einfache Einrichtung erforderlich, beispielsweise ein Rohr oder ein Turm, in dem der Katalysator als Füllmittel untergebracht. ist. Die Gase können vor ihrem Durchgang durch die Ka- talysatormasse auf einen bestimmten Druck gepumpt und auf eine geeignete Temperatur erwärmt werden, oder es kann auch die Ka,- talysatorkammer von aussen geheizt. werden.
Wesentlich ist, dass die richtige Menge Hz0, vorzugsweise in der Form von Wasserdampf, den Olefinen zugesetzt wird, bevor sie mit dem Katalysator in Berührung kommen. Einige Versuche lassen im allgemeinen die be sten Verfahrensbedingungen erkennen.
Wenn beispielsweise die benutzten Temperaturen und Drucke derart sind, dass die polymeren Produkte in Dampfphase vorhanden sind, so kann der Strom der Gase innerhalb gefüllter Türme nach aufwärts durch den Katalysator geleitet werden, während bei Kondensierung von Flüssigkeiten die besten Ergebnisse er zielt werden, wenn eine Leitung der Flüssig keit von oben nach unten durchgeführt wird, so dass sich die Flüssigkeit nicht auf den Katalysatoroberflächen ansammelt.
Bei der Olefin-Polymerisation kann eine Kombination ,sowohl in Reihe als auch in Pa rallelverbindung geschalteter Behandlungs türme benutzt werden, um eine maximale Wirkung zu erhalten. Der Vorteil der Be nutzung von parallel geschalteten Türmen be steht allgemein darin, dass ein fortlaufendes Arbeiten möglich ist, da der Gasstrom von Türmen, die zum Teil verbrauchte Katalysa- torenmassen enthalten, in Türme abgeleitet werden kann, die frisches oder regeneriertes Material enthalten,
während dann die Rege- nerierung des in den zuerst genannten Tür men enthaltenen Materials durchgeführt wird.
Serienschaltung erleichtert die Anwen- dung von abgestuften Temperaturen und einer gegebenenfalls erwünschten Kühlung und Fraktionierung zwischen :den Türmen. Beim Trennen und Kühlen zwischen den Serientürmen sind zwei Punkte zu beachten.
1. Die Polymerisationsreaktionen sind egothermisch, so dass die Neigung zu einer Temperaturerhöhung während des Durch ganges durch den aktiven Katalysator be steht, die durch Zwischenkühlung aufgehoben wird.
2. Die zwischenliegende Trennung von verhältnismässig hochsiedenden Polymeren verhindert eine Überpolymerisation von der artigen Polymeren, indem sie von weiterem Kontakt befreit werden und zur selben Zeit daran verhindert werden, die Oberfläche von nachfolgenden Katalysatorteilchen durch Kondensation zu flüssiger Form zu verunrei- nigen und allmählich kohlenstoffhaltige Deckschichten zu bilden.
Beispiel: Um die Vorteile zu zeigen, die erzielt wer den können, wenn geregelte Dampfmengen solchen Gasmischungen zugesetzt werden, die einer Polymerisierung unterwarfen werden, wurden 4 Türme, die dieselben frisch erzeug ten festen Phosphorsäure-Katalysatoren ent hielten, parallel geschaltet und ein vom Sta- bilisator einer Spaltanlage kommendes Gas hindurchgeleitet, das. ungefähr 30 Volumen prozent Propylen und höhere Olefine enthielt.
Die Türme wurden alle von oben nach unten mit einer Temperatur von 232 C, 6,8 Atm. Druck und derselben Geschwindigkeit betrie ben.
Im Turm Nr. 1 wurde die Gasmischung ohne Zusetzung von Dampf hindurchgeleitet. Im Turm Nr. 2 wurde 1 % Dampf zugesetzt, im Turm Nr. 3 3 % und im Turm Nr. 4 6 %.
Anfänglich fand eine 80 % ige Entfernung von Prapylen und höheren Olefinen in allen 4 Türmen statt, wie durch Analyse der Ein- und Auslassgase festgestellt wurde.
Nach 7 Tagen fortgesetzten Betriebes wurde fest gestellt, dass der Prozentsatz an entferntem Olefin im ersten Turm auf 40 gefallen war, während in den Türmen 2, 3 und 4 keine Änderung festgestellt wurde. Nach weiteren 7 Betriebstagen sank der Prozentsatz im Turm Nr. 1 auf 20 % und war praktisch nicht mehr brauchbar.
Im Turm Nr. 2 war der Prozentsatz an entfernten Olefinen auf 70 gefallen, während die Türme 3 und 4 im wesentlichen noch so wirksam waren wie beim Beginn des Verfahrens:
. Nach einer weiteren Betriebswoche sank der Prozentsatz im Turm Nr. 2 auf<B>60%</B> und der Turm Nr. 3 begann eine Verschlechterung zu zeigen, wahns.chein- lich hauptsächlich infolge der allmählichen Ans.ammtlung von kohlenstoffhaltigen Rück ständen auf den Katalysatorkörnchen. Turm Nr. 4 war ,jedoch noch wirksam und zeigte nach 25tägiger Betriebsdauer keine Ver schlechterung der katalytis ehen Wirksamkeit.
Ein Zusatz von mehr als 6 % Dampf ver ringerte die Wirksamkeit des Katalysators.
Aus den obigen Angaben ist zu ersehen, dass bei der benutzten Gasmischung der op timale Prozentsatz an Dampf ungefähr 3 bis 6 Volumprozent betrug. Dieser Prozentsatz muss notwendigerweise in den Fällen ver ändert werden, wo Gasmischungen benutzt werden, die einen verschiedenen Prozentsatz an höheren Olefinen enthalten.
Der Prozent satz an Dampf ist ferner beeinflusst durch die Temperatur und den Druck, die für die wirt schaftliche Entfernung von Olefinen von ver schiedenen gespaltenen Gasmischungen für am geeignetesten gehalten werden.
Das Wesen der Erfindung und der Wert derselben geht aus der vorhergehenden Be schreibung und den beispielsweise angeführ ten Ergebnissen hervor, die jedoch nicht zur Beschränkung der Erfindung gedacht sind.