CH207860A - Procédé de préparation d'oxydes d'oléfines. - Google Patents

Description

  Procédé de     préparation    d'oxydes     d'oléfines.       On connaît déjà un     procédé    de préparation  d'oxydes d'oléfines par     oxydation        catalytique     directe d'oléfines, en     présence    d'un     catalyseur     de     surface    dont     la    matière active     contient    de  l'argent, à des températures     comprises    entre  150<B>0</B> C et 400<B>0</B> C.  



  Un tel procédé a été     décrit    par T. E Lefort  en 1937. Dans ce procédé,     ü1        est    fait emploi  de     catalyseurs    de     surfaces    dont la     matière     active est de l'argent ou un composé     d'argent,     soit seul, soit activé par l'adjonction de pe  tites quantités d'or, de     cuivre    ou de fer. Ces  catalyseurs à base d'argent sont très désira  bles pour l'oxydation des oléfines en vue de  former directement des     oxydes        d'oléfines.     



  On a cependant     trouvé    que les,     catalyseurs     de surfaces dont la matière active     est    de l'ar  gent élémentaire ou une     combinaison    d'argent,  ou un mélange des .deux, peuvent être rendus  plus     robustes,    plus durables,     plus    actifs et  d'une durée     d'emploi        plus    grande, en leur       incorporant    des,     quantités        limitées,

      de     certains            alcalis.    Toutes     les    substances alcalines ne     sont     pas     appropriées    et     ,des,        essais    très,     étendus    ont  montré que les     agents        favorisants    vraiment  utiles sont les     peroxydes,    les     oxydes    et les       hydroxydes,de    baryum,     strontium    et dans     une     plus faible     mesure,

  de        Uthium.     



  Le     proIcédé    de la     présente        invention    est  donc     caractérisé    en     ce    que l'on emploie     un     catalyseur renfermant de plus au     moins    un  agent alcalin oxydé     qui.    tend à     augmenter    la  durée de vie active, la     :robustes@sie    et     l'activité     catalytique de ladite matière     active.     



  Les     composés        des    métaux     alcalins.    qui for  ment des     bases,        eus.        fortes    que l'hydroxyde  de lithium ou     des        composés        alcalins    ou alca  lino-terreux dont les     hydroxydes    sont .des       bases    plus faibles que l'hydroxyde de stron  tium, ont un effet moins, avantageux ou sont  effectivement     nuisibles    aux     catalyseurs    de  surface dont     la    matière active     contient    de  l'argent,

   employés dans le procédé     Lefort.     L'oxyde, le peroxyde et l'hydroxyde de ba-           ryum    sont de beaucoup les agents favorisants  les plus désirables; viennent     ensuite    par ordre  de préférence: les peroxydes, oxydes et     hy-          droxydes    de, strontium et de lithium.

   Parmi  les bases les plus     fortes,    l'hydroxyde de so  dium présente le moins d'effets avantageux  durable comme agent     favorisant,    et les     hy-          droxydes    de potassium et de     caesium    sont  effectivement nuisibles     pa.r    leur action.

       Les     bases plus faibles comme les     hydroxydes        (oii     oxydes) de calcium et de     magnésium    parais  sent agir comme agents favorisants pour     1 < @@s     catalyseurs contenant de l'argent, mais l'acti  vité accrue est accompagnée par une diminu  tion nette de     l'efficacité    chimique du procédé  et,     par    conséquent, une     talle    activation n'est  pas désirable.  



  La réaction par laquelle des oléfines, spé  cialement de l'éthylène, sont obligées de se       combiner    directement avec     l'oxygène        arolécu-          la.ire    pour former l'oxyde d'oléfine     eorrespoii-          dant    (oxyde d'éthylène), se produit à (le-,     tem-          p6ra.tures    comprises entre environ     1511    el       .100      C, comme l'a montré Lefort.     Egalemerit,     comme ce     deinier    l'a montré, la réaction se  produit soit à la.

   pression     atmosphérique,    soit       â.    des pressions inférieures ou supérieures, et  l'on peut utiliser n'importe     quelle    proportion  d'oléfine et     d'oxygène    ou d'air (ou d'un     autre     gaz contenant de l'oxygène libre).

   Le     cataly-          seur    de surface utilisé pour l'exécution de la  réaction     peut    être     disposé    dans un récipient de  réaction de n'importe quelle manière désirée  qui assurera. le contact     nécessaire    des réactifs  avec le catalyseur, et on préfère employer des  supports granuleux, des boulettes, des bâton  nets ou     d'autres        expédients    analogues donnant  une grande surface.

   La. pierre de silice fil  trante artificielle, le grès ou, parmi les     matières          réfra.etaires        alumineuses    liées par un moyen       céramique,    l'une de celle: se trouvant dans le  commerce, quand elles sont     concassées    et cri  blées à .la dimension convenable, sont des       exemples    de supports     appropriés    pour le cata  lyseur.  



       v    La. matière active du     catalyseur    de surface  contient de l'argent, soit sous forme     élémeri-          taire,    soit sous forme combinée, soit encore    sous ces deux     formes    à la fois.

   Pour préparer  le     catalyseur,    on peut incorporer à     cette    ma  tière active une faible     quantité    de l'agent     fa-          vorisant.    Par exemple, on peut utiliser cet  agent, en particulier soit l'oxyde, soit le per  oxyde de baryum, en quantité variant d'en  viron ?     %    à     environ    41)     %    du poids de l'argent,  calculé     comme    argent     élémentaire,    contenu  dans le catalyseur et dans la plupart des cas  environ 10% est une quantité désirable.

   La       quantité        d'argent    contenue dans les     cataly-          seurs        supportés    par des matières     inertes    peut       varier    dans de brandes limites, mais en géné  ral on préfère employer urne     proportion    com  prise entre environ 5     %    et 60     %    en poids. Les       dimensions    du support du catalyseur n'ont  pas une     importance        essentielle    et elles peu  vent être choisies pour se conformer aux con  ditions d'opération.  



       Dans        certains        des    exemples suivants, il  est décrit différents modes de préparation du       ca.taly    leur et diverses formes d'exécution du  procédé de l'invention. D'autres exemples ne  sont donnés     qu'à    titre comparatif.  



  Dans chacun des     essais    décrits dans ces  exemples, l'efficacité des divers agents     favo-          risa.nts    a. été évaluée en déterminant la. pro  duction la plus favorable     d'oxyde    d'éthylène.

         eir    opérant     ù        des        températures        comprises        entre          ?00    et 3011          C.     Cette    méthode d'évaluation  ou d'estimation     permet    facilement de     sélec-          tionner    ceux des agents favorisants qui sont  lus plus     désirables    du point de. vue pratique.  



  Chaque essai a été conduit en faisant     pas-          @Vr    un mélange d'éthylène et d'air contenant  a ?     d'éthylène    à. une     vitesse    de 100     litres    à  l'heure sur le     catalyseur    contenu dans     un     orbe avant un     diamètre    interne de     ?5,4    mm.

         Ls        catalyseurs    avaient comme supports des       pa.rticirle.s        irrégulière.    de pierre de silice       filtrante    artificielle. poreuse     ou    un support       airalogue    dont la.     taille    des     grains    était     com-          prise    entre les tamis de 4 et 8 mailles par       pouce,    c'est-à-dire des tamis dont les     vides     entre fils varient entre 6.5 et 3,3 mm.

   Dans       eliaque    cas. on a utilisé     approximativement          ?al)    cul' dit     catalyseur    avec son support. Le       catalyseur    se trouvant dans le tube a. été      maintenu à des températures     comprises    entre  200 et 300   C et le rendement en oxyde  d'éthylène qu'an peut     atteindre        dans    ces     limi-          tes    a été     déterminé    par     .analyse    .des gaz de  sortie.

   Dans chaque cas,     les    gaz     réagissants     ont été     soigneusement    purifiés. avant d'être  introduits dans, la     chambre    de catalyse.  



  Comme base de comparaison, on prépare  un catalyseur .sans agent     favorisant    par pré  cipitation. :d'oxyde -d'argent, en     utilisant    des       solutions.    aqueuses de nitrate d'argent et  d'hydroxyde de sodium en     proportions.    gros  sièrement     stoïchiométriques.    L'oxyde d'argent  précipité est lavé jusqu'à ce     qu'il    soit exempt  d'alcali et de sels solubles, puis il est séché.  



  Un mélange -de 120 parties en poids, du  support, broyé et     dimensionné        comme    décrit  ci-dessus, de 60     parties.    -en poids: .d'oxyde     .d'ar-          gent    et de 100     parties    en poids d'eau, est  chauffé dans     un.        :récipient        ouvert    et     brassé    vi  goureusement jusqu'à :ce que l'eau soit     éva-          pôrée.     



  Le     rendement    lie plus favorable -en oxyde  d'éthylène qu'an obtient en employant ce ca  talyseur dans les     conditions        spécifiées    ci  dessus est de 35 % calculé par rapport au  poids d'éthylène     fourni.        Après    750     heures    de       fonctionnement,    de rendement qu'on a pu       atteindre    avec ce catalyseur était de 22%.

         Lorsque    l'on ajoute de     petites    quantités de       bichlorure    d'éthylène (environ 0,05 % en vo  lume du mélange gazeux total) aux gaz puri  fiés,     pour        s'effoTCer        d'aùgmenter        l'activité          productrice    de la     réaction        chimique,    on cons  tate     que        cette        activité        diminue,    au     contraire,     après 8 heures,

   à un     rendement    maximum de  2 % seulement.  



  <I>Exemple 1:</I>  On prépare un catalyseur comme     décrit          dans    da base de     comparaison    ci-dessus, à.       l'exception    que l'on ajoute     au    mélange  d'oxyde d'argent, d'eau -et du     sap:port,    6     par-          ti,es        -en    poids de bioxyde de     baryum.     



  Le rendement en oxyde d'éthylène qu'on  a pu atteindre avec     ce        catalyseur    dans     les    con  ditions décrites 'ci-dessus a été de 44 %. Après  750 heures, l'activité du catalyseur était in  changée.

   Un     catalyseur    semblable a été em-    ployé     continuellement    pour la préparation  d'oxyde d'éthylène pendant     plus    de 7 mois,  du     bichleruTe    d'éthylène étant ajouté en fai  ble     quantité    (moins de 0,1     %    du     volume        total     des, gaz) de temps en temps pour améliorer       l'activité    productrice de la     réaction    chimique.  On a remarqué que le     catalyseur    a conservé  son     activité        initiaie.     



  D'autres     catalyseurs    ont été préparés dans       lesquels    20 et respectivement 40     parties    en  poids, d'oxyde d'argent et 2 et     :respectivement     4 parties en poids de, de bioxyde -de baryum sont  supportés     par    120 parties :en poids d'une       pierre    de     silice    poreuse     concassée    et calibrée.

         Chacun    de ces     catalyseurs        donne    le même ren  dement     initial    en oxyde d'éthylène     qu'il        vient     d'être     indiqué.     



  On a préparé un autre catalyseur à     partir     de 20     parties    en poids d'oxyde d'argent et .de  2     parties    en     poids    d'hydroxyde de baryum       supportées    par 120     parties    en -poids d'une  pierre de     silice    poreuse     concassée    et     calibrée.     Ce catalyseur présente un     maximum        d'activité     dans les mêmes conditions que     décrites        ci-          dessus,

      équivalant à un     rendement    en oxyde  d'éthylène     atteignant    42 %.  



  <I>Exemple 2:</I>  On a préparé un     catalyseur        comme        dans    la  base de comparaison, mais     contenant    de l'hy  droxyde de     strontium,    à raison de 60 parties,  en poids d'oxyde d'argent et 6     parties    en  poids d'hydroxyde -de strontium; on a :déposé  le     mélange    sur 120     parties    en poids du sup  port     concassé    et calibré.  



  A     l'épreuve    dans     les        conditions    décrites  ci-dessus, ce     catalyseur    a     produit    de l'oxyde  d'éthylène en quantité     équivalant    à un ren  dement de 38 % . Son     activité    n'a pas été       matériellement    diminuée par un service pro  longé, ni par l'emploi de     faibles        quantités    de       bichlorure    :d'éthylène, utilisées pour amélio  rer .l'efficacité chimique de la réaction.  



       Exeinple   <I>3:</I>  Un catalyseur identique à     celui    de l'exem  ple 2,     mais    dans lequel     l'hydroxyde    de lithium       rempilaco        l'hydroxyde    de     strontium,    possède      une activité équivalant à un rendement maxi  mum en oxyde d'éthylène de     ?.1        %    .  



       Exemple   <I>4:</I>  L n     catalyseur    dans lequel l'hydroxyde de  potassium remplace l'hydroxyde de     strontium     ou de lithium des exemples 2 ou 3, a été pré  paré et essayé dans les conditions décrites  précédemment.     Ce    catalyseur était     presque     totalement     inactif    et le rendement maximum  en oxyde d'éthylène que l'on a pu obtenir  n'était que de 0,1 ô     seulement.     



  L'hydroxyde de     caesium    paraît également  agir comme un poison de catalyseur et des  catalyseurs capables de donner plus que des       traces    d'oxyde d'éthylène dans les conditions  d'essais, ne peuvent pas être préparés en em  ployant     cette        .substance.     



       Exemple   <I>5:</I>  On a préparé un     catalyseur    comme décrit  dans la base de     comparaison,    mais     dans    le  quel on ajoute de l'hydroxyde de     calcium,    à  raison de 20 parties en poids d'oxyde d'ar  gent et ? pas     -tien    en poids d'hydroxyde de cal  cium; on a déposé ce     mélange    sur 120 parties  en poids d'un     support        concassé    et calibré.  



  Ce catalyseur a donné an début de l'oxyde  d'éthylène avec un rendement     atteignant    ?8  dans les     conditions    d'essai.     L'efficacité    était  très faible et on n'a. pas trouvé possible     d1ob-          tenir    des     rendements    acceptables en oxyde       d'éthylène    avec une efficacité chimique pra  tique dans n'importe quelles conditions en  employant ce     cata@ly        se:ur.     



  Les hydroxydes de magnésium et d'alumi  nium, lorsqu'ils sont substitués à l'hydroxyde  de calcium dans des     catalyseurs    analogues.       présentent    les mêmes défauts que ceux du     ca-          taly    leur contenant du calcium et, de plus. les  rendements initiaux maximum en oxyde d'é  thylène qu'ils donnent sont. de beaucoup infé  rieurs à ceux obtenus avec de l'hydroxyde de  calcium.  



  La description précédente montre la va  leur des     matières        catalytiques    employées selon  l'invention. Cette valeur     ressort    non seule  ment des     rendements    initiaux élevés qui     sont       généralement obtenus avec le     catalyseur    amé  lioré, mais également de la, plus longue durée  de vie de     ces        catalyseurs.    Un     catalyseur    con  tenant de l'argent et 10     â    de bioxyde de ba  ryum et supporté sur de l'alumine liée par  un moyen céramique et granulée,

   ne diminue  pas     d'a.etivité    (déterminée par le rendement  en oxyde d'éthylène produit) après sept mois  (le travail continu. Un catalyseur ne     conte-          nant    aucun agent favorisant, mais     contenant     la même quantité d'argent. disposé de la même  manière sur le même     -support.    a diminué de       35         en        activité    après     7-50    heures de travail.

    De plus, les     catalyseurs    exempts     d'agents    fa  vorisants n'ont pas de résistance pratique aux  poisons, ces derniers comprenant aussi le     bi-          chlorure    d'éthylène,     ce    poison sélectif qui peut       être    employé pour améliorer l'activité produc  trice de la réaction chimique d'oxydation.

   Par  conséquent.     ces        catalyseurs        améliorés        favora-          hles    à la production d'oxydes d'éthylène sont  non seulement moins susceptibles aux     pertes     accidentelles d'activité, mais, de plus, ils sont  capables, lorsqu'on en fait usage en     présence     de     substances        inhibitrices    de l'activité     cata-          lytique,    de     maintenir    le rendement à un ni  veau     élevé.     



  Les catalyseurs perfectionnés indiqués ci  dessus sont non     seulement    beaucoup moins  sensibles aux     empoisonnements    que les cala:       lyseurs    exempts d'agents favorisants,     mais    ils  ont également une plus grande résistance aux       antres        causes    de     désactivation.    Par exemple,  un catalyseur formé en partant d'oxyde d'ar  gent et de     10, "    de bioxyde de baryum et dont  le support est de la     silice    poreuse     granuleuse,     a été intentionnellement surchauffé dans des  conditions très rude,

   de telle sorte qu'il a       perdu    presque toute son activité. L n cataly  seur contenant de l'argent. exempt d'agent  favorisant.. a été semblablement traité. En  continuant :le travail dans des     conditions    nor  males, le catalyseur avec agent favorisant a  récupéré la plus grande partie de son activité,  ce qui n'a pas été le     cas    pour de     catalyseur     exempt d'agent favorisant.  



  Dans les     comparaisons        précédentes    entre  les nouveaux     c-,i.ta.lyseurs    avec     agents    favori-           sants    et les     catalyseurs        exempts    d'agents fa  vorisants, la     matière    active     des    catalyseurs  comparés était autant que     possible    dans le  même état physique.

   Les catalyseurs avec  agent     favorisants    ont toujours montré, dans  les mêmes     conditions    physiques, un perfec  tionnement, quant au rendement en oxydes  d'oléfines, comparés à     ceux    sans agent favo  risant.     Toutefois,        l'importance    .des améliora  tions qu'on     obtient        varie    suivant     l'état    de l'ar  gent employé dans le catalyseur.

   En     outre,     dans     les        catalyseurs    .à     forte    teneur     totale    en  argent, le degré d'activation produit par l'a  gent favorisant     est    en général     plus        faible    que  dans les catalyseurs à     basse        teneur    en argent.

         Toutefois,        dans        n'importe    quel     cas,    le cata  lyseur avec     agnet    favorisant est     nettement     préférable pas suite de     l'.aceroi--,-ement    de sa  durée de vie, de sa     robustesse,    de sa     résistance     aux     poisons    et de :sa     résistance    aux     surchauf-          fages        brusques,    généraux et locaux.  



  On peut     évidemment    préparer de     diverses          manières    les     catalyseurs    à employer.     L'incor-          porat-ion    à la matière active des     peroxydes,des     métaux     indiqués    est la manière préférée, mais  on pourrait     incorporer    à la matière     active    un  hydroxyde     métallique    avec ou sans     peroxyde     d'hydrogène.

   Des mélanges de plusieurs       agents        favorisants    peuvent     évidemment        aussi     être     employés..     



  L'état     chimique    de l'agent favorisant n'est  pas     connu,    mais d'examen     ,de    -catalyseurs     con-          tenant    du     baryum,    après leur emploi,     montre     que le     baryum    est     toujours    -à l'état soluble       dans    l'eau,     fortement        alcalin.        Cette    constata  tion est     totalement        inattendue,    ,

  en ce sens que       les.    catalyseurs pendant     leur        travail    sont     tou-          jours    en     contact    avec de     l'anhydride        carboni-          que    et il     semble    que la     formation    de     carbonate     de baryum soit inévitable.

   Une explication  possible semble être     qu'un        complexe    jusqu'à  présent inconnu     s'est    formé,     contenant    du ba  ryum, de d'argent et de l'oxygène et qu'il se       décompose        lorsqu'il    est     traité    avec de l'eau,  en     produisant    de     l'hydroxyde    de baryum et  un oxyde .d'argent.  



  La     plupart    des     sels        des        métaux    sont     sans          action        favorisante,        comme    on a pu     l'établir,       ou bien     même    ils ont     une    action     nuisible    ,sur       les    catalyseurs pour     autant    qu'ils     existent     dans le catalyseur     comme    tels.

   Cependant, un  petit nombre d'entre eux peuvent être trans  formés, pendant d'emploi du     catalyseur,    jus  qu'à l'état fortement alcalin     décrit    ci-dessus  et ils deviennent alors actifs comme agents       favorisants.    C'est ainsi qu'on a trouvé, non       0.ans        surprise,    que le     carbonata    de baryum se  transforme     jusqu'à        cet    état alcalin lorsqu'il  est mélangé     avec    de l'oxyde d'argent et     utilisé     dans des conditions de travail     ordinaire.    Le       chlorure    de baryum aussi,

       mis    en présence de       quantités    suffisantes d'oxyde d'éthylène et  d'humidité, réagit pour     donner    un résultat       identique.     



  Dans le procédé d'oxydation employant  ces     matières        catalytiques        nouvelles,    les     4iffé-          rents        facteurs    physiques     peuvent    être modi  fiés pour se     conformer    au     genre    exact de tra  vail choisi.

   Les     oxydes    d'éthylène, ou d'une       autre    oléfine que l'on obtient, peuvent     "être     récupérés .de     n'importe    quelle     manière    appro  priée par     absorption,        condensation        ou        disso-          lution.  

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé ,de préparation .d'oxydes d'oléfines, par oxydation catalytique directe d'oléfines, au moyen d'oxygène moléculaire, en présence ,d'un catalysewr de surface dont la matière active contient de l'argent, à .des températures comprises, entre<B>150</B> C et 400 C,

   caractérisé en ce que le catalyseur de surface employé renferme de plus au moins un, agent alcalin. oxydé qui tend à augmenter la (durée de vie active, la .robustesse et l'activité catalytique de ladite matière active. SOUS-REVENDICATIONS 1 Procédé selon la revendication,

   caractérisé en ce que ledit agent comprend un métal donnant une base dont la force est tout au plus égale à celle de l'hydroxyde de lithium et ,supérieure ou égale à celle de l'hydroxyde de strontium.

   2 Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que ledit agent est du peroxyde de baryum. 3 Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que ledit:

   ment est de l'oxyde de ba.rT-um. 4 Procédé selon la. revendication, caractérisé en ce que ledit agent est de l'hydroxyde de baryum. 5 Procédé selon la. revendication, caractérisé en ce que, ledit agent est du peroxyde de strontium.

   G Procédé selon. la revendication, caractérisé en ce que ledit agent est de l'oxyde de strontium. ï Procédé selon la revendication. earac.téi-isé en ce que ledit agent est. de l'hyclroxyde de strontium. 8 Procédé selon la. revendication. caraetéri@é en ce que ledit agent est du peroxyde (le lithium. 9 Procédé selon la revendication. cara.c1-érisé en ce que ledit agent est de fox- MI d < , lithium.

   10 Procédé selon la revendication, ca.ractéiisé en ce que ledit agent-, est de l'hydroxyde de lithium. <B>11</B> Procédé selon la revendication. caractérisé en ee que dans le cataly leur la. quantité totale dudit agent est moindre que celle de l'argent calculée comme argent élémen taire.

   i :? Procédé selon la, revendication et la, sous- revendication ?, caractérisé en ce: que dans le catailyseur, le peroxyde de baryum est en quantité comprise entre 2 % et 40 du poids de l'argent calculé comme- argent élémentaire.

   13 Procédé selon la. revendication et la<B>,</B> sous- revendication ?. caractérisé en ce due le catalyseur contient 10% de peroxyde de baryum.

   7-1 Procédé selon la. revendication et la sous- revendication 3. ca.raetérisé en ce que dans le catalyseur, l'oxyde de baryum est en quantité comprisse entre 2% et, 40, i du poids de l'argent calculé comme argent élémentaire.