CH209167A - Verfahren zur Herstellung von höchstmolekularem Polyvinylchlorid. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von höchstmolekularem     Polyvinslehlorid.       Die     bisher        bekännt    gewordenen     Poly-          merisationsprodukte    des     Vinylchlorides    be  friedigen u. a. hinsichtlich ihrer     mecha-          niselien    und elektrischen Eigenschaften,  sowie ihrer Beständigkeit und Widerstands  fähigkeit gegen physikalische und chemische  Einwirkungen noch nicht. Man hat schon  vorgeschlagen, diese Mängel dadurch zu besei  tigen, dass man auf möglichst von niedrig  molekularen     Anteilen    freies     Polymerisat     hinarbeitet.

   Die hierzu empfohlenen Mass  nahmen ergeben immer noch nicht völlig  befriedigende Produkte; ausserdem sind     Rei-          nig-ungsmethoden,    wie     beispielsweise    die  Umfällung und Extraktion kostspielig und       langwierig.     



  Es wurde nun gefunden, dass man zu       höchstmolekularem        Polyvinylchlorid    mit  überragenden Eigenschaften gelangt, wenn       nian    das zu polymerisierende     Vinylchlorid     vor der     Polymerisation    weitgehend von den  in ihm als     Verunreinigungen        enthaltenen            organischen    Halogenverbindungen anderer  Art befreit; und dass dies durch eine aus  reichende     Vorbehandlung    mit Alkali zu er  reichen ist.  



  Gegenstand .des vorliegenden     Patentes    ist  daher ein Verfahren zur Herstellung von  höchstmolekularem     Polyvinylchlorid,    da  durch gekennzeichnet, dass man das mono  mere     Vinylchlorid    zunächst einer für eine  weitgehende Entfernung von     verunTeinigen-          den    organischen     Halogenverbindungen    anderer       Art    ausreichenden     Alkalibehandlung    unter  wirft und dann die     Polymerisation,    bevor  sich neue Verunreinigungen gebildet haben,  bei mässiger Temperatur durchführt und so  rechtzeitig abbricht,

   dass     praktisch    keine       Polymerisationsanteile    niedrigen     Molekular-          gewichtes        entstehen.     



  Man kann zum     Beispiel    wie folgt ver  fahren:  Zweckmässig verwendet man zur     Reini-          gung        de,.,        monomeren        Vinylohlori &         wässrige         Natron- oder Kalilauge höherer Konzentra  tion. Brauchbar sind     '-?5-60%i--e    Laugen,  insbesondere 40-50     /0;        ige.    Die reinigende  Wirkung kann durch     Anwendung        erhöhter     Temperaturen befördert werden.  



  Nachdem das     Monomere        mittels    solcher  Lauge gereinigt ist,     ist    es vor dem Entstehen  neuer     Verunreinigungen    zu bewahren. Es ist  deshalb vorteilhaft, es bald nach der Reini  gung zu     polymerisieren.    Je nach den ge  gebenen Bedingungen soll die Lagerzeit nur       wenige    Stunden oder etwa, einen Tag be  tragen.  



  Das auf diese Weise zur     Polymerisation     gelangende     Vinylchlorid    zeigt seine beson  dere     Polymerisationsfreudigkeit    schon darin,  dass es in Behältern aus den verschiedensten  nichtrostenden Materialien,     wie        beispiels-          ,reise        V,iA,    Aluminium, Blei, Nickel und  dergleichen glatt polymerisiert werden kann.

    Diese     Poly        merisationsfreudigkeit    befähigt es  auch, schon bei mässigen Temperaturen in  einem Zuge in höchstmolekulares     Polymeri-          sat    überzugehen, so dass man nur die     Poly-          naerisation    rechtzeitig     abzubrechen    braucht,  um das höchstmolekulare Produkt ohne Bei  mengung von     Molekülen    mit kleinerer Kette.  zu erhalten.

   Zweckmässig führt man die     Poly-          nnerisation    bei Temperaturen     unterhalb    40  ,  vorzugsweise bei 30-35   durch und bricht  sie ab, wenn noch etwa. 40-60ö des Mono  meren     unverändert    vorhanden sind. Vorteil  haft für die Einheitlichkeit dies     Produktes     ist es, die einmal     gewählte    Temperatur der       Polymerisation    in engsten Grenzen während  der ganzen     Polymerisationsdauer    einzuhalten.

    Bei der     Polymerisation    von     gereinigtem          Vinylchlorid    treten im Gegensatz zu den  bisher bekannten Verfahren niemals Ver  sager oder     Spontanreaktionen    auf; die     Poly-          merisation    verläuft vielmehr mit einer er  staunlichen Regelmässigkeit und es fällt in  stets gleichbleibenden Zeiten ein     Polymerisat     gleicher Art und Menge an.  



  In besonders glatter \Weise verläuft die       erfindun@@sgemässe        Polymerisation    zu dem       höchstmolekularen    Produkt. wenn man dabei  in Gegenwart von nicht lösenden Verdiin-         nungsmitteln,        insbesondere    in     wässriger     Emulsion arbeitet.

   Vorteilhaft verwendet       nian    dabei     Emulgiermittel    ohne     verseifende          Wirkung,    insbesondere      wasserlösliche    par  tielle Derivate des     Polyvinyla.lkohols,        näm-          üeh    solche Ester, Acetate,     Esteracetale    und       Xther    des     Polvvinvlalli#ohol,    in denen     noch.     ein kleiner Teil der     Hydrosylgruppen        ver-          estert,

          veräthert    oder     acetalisiert    ist.  



       Beispiel:     Eine Mischung bestehend aus 500     Ge-          v        ichtstefen        -\'        inylchlorid,    500 Teilen Was  ser, 1 Teil     Benzoylperoxyd    und 2 'Teilen  eines bis zur     Verseifun-szahl    80-1.00 ver  seiften     Polyvinylacetates    wird im     Riihrauto-          kla.ven    aus     Reinnickel        unter    dauerndem  Rühren 120 Stunden lang auf einer Tem  peratur von     3;

  5      C     konstant        .gehalten.     



  Das zu polymerisierende     Vinylehlorid     wird unmittelbar vor Einfüllung in den       Autoklaven    in Dampfform     durch-    einen       Waschturm    mit     50        ?;        iger    Na     011    geleitet.  



  Nach der angerebenen Zeit von 120 Stun  den wird das nicht     polymerisierte        Vinyl-          chlorid    aus dem     Autokla.ven        abdestilliert.     Das in     40-50%iger    Ausbeute entstandene.  rein weisse, feinkörnige     Polyvinylchlorid     wird mit -Wasser     ge"vaschen    und getrocknet.

    Es löst sich bei Temperaturen unter<B>80'</B> C  in keinem der normalen     Polyvinylchlorid-          lösungsmittel.    Bei     erhöhter    Temperatur  (eventuell im geschlossenen Gefäss) löst. es  sieh in     Tetraehloräthan,        Metbylenehlorid,     Chlorbenzol,     Chlortoluol,        Cyclohexanon,          Tetralin    und in einer Anzahl von     Weich-          niachungsmitt@eln    wie     Trikresylphospha.t,          Dhbutylphthalat        etc.    unter Bildung stark  gelatinöser Lösungen.  



  Nach dem neuen Verfahren erhält man  ein Erzeugnis von überraschend verbesserten       mechanischen    Eigenschaften. insbesondere  einer ganz ausserordentlichen     Nervigkeit    und  Elastizität sowie     besonderer    -Wärme- und       Kältebeständigkeit.        Beispielsweise    zeigt sich  die erhöhte -Wärmefestigkeit im Verhalten  des     Produktes    beim     Pressen    oder auf der  Heisswalze;

   es erfordert bei gleichem Mi-           schungsverhältnis@    mit     Weichmaclhern        und     Füllstoffen     bedeutend    höhere     Plastifizie-          rungstemperaturen    als Produkte, die nach  den bisher bekannten Verfahren hergestellt       werden.    Es ist frei von     dem        Nachteil    der       bisherigen    Produkte dieser     Art,    beim Lagern,       insbesondere    unter einer     gewissen    Belastung  und bei höheren Temperaturen sich zu defor  mieren und zu fliessen.

   Deshalb bedarf es  keines grossen     Gehalbes    an     Füllstoffen,    der  bisher zur Behebung dieser störenden Eigen  schaft erforderlich war. Es zeichnet sich  ferner durch eine weit überlegene Stabilität       aius    und erfordert     deshalb    keinen Zusatz von       Stabilisatoren,    die die     elektrischen    Eigen  schaften     beeinträchtigen.    Durch die hervor  ragende Stabilität des neuen Produktes wird  die auch     sonst    bei     Polyvinylchlorid    gege  bene Nichtbrennbarkeit erst voll zur Geltung  gebracht.

   Die     Verarbeitung    nach den be  schriebenen Verfahren wirkt auch dem Ent  stehen     lästiger    Geruchsstoffe entgegen. Die  Öl-, Brennstoff- und     Ozonfestigkeit    ist in  folge des höchstmolekularen     Zustandes    gleich  falls noch     gesteigert.    Die Beständigkeit gegen  konzentrierte Salpetersäure, 50 %     @ige    Schwe  felsäure, sogar oberhalb<B>100,</B> konzentriertes  Alkali, Wasserstoffsuperoxyd, Halogen und  andere stark angreifende Stoffe lässt nichts  mehr zu wünschen übrig.  



  Das neue Herstellungsverfahren eröffnet  die Möglichkeit,     geformte        Kunststoffe    ver  schiedenster Art mit den auf der     höchst-          niolekularen    Struktur des neuen     Polymeri-          sates        beruhenden    überragenden Eigenschat  ten herzustellen.  



  Das neue     Polymerisat    lässt sich nämlich  unter zweckentsprechender Beimischung von       Weichmachern    und gegebenenfalls auch von  Füllstoffen,     beispielsweise    auf Treibriemen,       Transportbändern,    Förderseile, Überzüge,       Imprägnierungsmittel,    Bodenbeläge,     Ausklei-          dungen    von     Behältern,        Zeltbahnen,    Schutz  kleidung,     Pressartikel    verarbeiten, die sich  durch überragende     Nervigkeit    und Elastizi  tät, Wärme- und Kältebeständigkeit, Fehlen  der Neigung zum Fliessen unter Belastung,

         Festigkeit    gegen Öle und flüssige Brenn-         stoffe,    Ozon, Wasserstoffsuperoxyd,     Alka-          lien,    Säuren. Halogene u. a. stark angreifende  Agenden sowie ihre     hervorragenden    elek  trischen     Eigenschaften    auszeichnen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstelung von höchst- molekularem Polyvinylchlorid, dadurch ge kennzeichnet, dass man Vinylchlorid zunächst einer für eine weitgehende Enfernung von verunrreinigenden orgauisschen Halogenverbin dungen anderer Art ausreichenden Alkalibe- haudlung unterwirft und dann die Polymeri- sation,

   bevor .sich neue Verunreinigungen gebildet haben, bei mässigen Temperaturen durchführt und so rechtzeitig abbricht, dass praktisch keine Polymerisatanteile niedrigen Molekulargewichtes entstehen. Das erhaltene Produkt ist eine weisse, fein körnige Substanz, die bei höherer Tempera tur in Tetrachloräthan, Methylenchlorid, Chlorbenzol, Chlortoluol, Cycloheganon, Te- tralin,

   sowie in Weichmachungsmitteln wie Trikresylphosphat, Dibutylphthalat unter Bildung stark gelatinöser Lösungen löslich ist. <B>UNTERANSPRÜCHE:</B> 1. Verfahren .gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man für -die Alkali behandlung 25-60%ige Alkalilauge ver wendet. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, .dass die Alkalibehandlung bei erhöhter Temperatur erfolgt. 3. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 1, gekennzeichnet durch Aus führung der Polymerisation bei Tempera- turen unterhalb 40'. 4. Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 und 3, dadurch gekenn zeichnet, dass die Polymerisation bei 30 bis. 35 durchgeführt wird. 5.

   Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 3, dadurch gekenn- zeichnet"d'ass die Polymerisationstempera- tur innerhalb möglichst enger Grenzen während der ganzen Polymerisations,dauer eingehalten wird. 6. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 3, gekennzeichnet durch die Ausführung der Polymerisation in wässriger Emulsion. 7.

   Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1, 3 und 6, dadurch ge kennzeichnet, dass Emulgierungsmittel ohne verseifende Wirkung verwendet werden. B. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1, 3, 6 und 7, dadurch bekennzeichnet, dass als Emulgierungs- inittel wasiserlöslic.he partielle Derivate des Polyvinyla@lkohols verwendet werden.