CH209587A - Verfahren zur Darstellung von 6-Desoxy-1-ascorbinsäure. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Darstellung von     6-Desogy-l-aseorbinsäure.       Es wurde gefunden, dass man     6-Desoxy-          1-ascorbinsäure        (II)    gewinnen kann, wenn  man     1-Galactomethylosonsäure        (=1-Fucoson-          säure)        (I)    bei saurer Reaktion erwärmt. Die  ser Vorgang kann wie folgt formuliert werden  
EMI0001.0009     
    Die als Ausgangsverbindung benötigte       1-Galactomethylosonsäure    ist ein recht unbe-    ständiger und schwer in reinem Zustand er  hältlicher Stoff.

   Es ist daher zweckmässig,  nicht von der fertigen     1-Galactomethyloson-          säure    auszugehen, sondern von Abkömmlingen  derselben, die sich durch Säuren zu der freien       Methylpentosonsäure    spalten lassen. Die frei  gesetzte     1-Galactomethylosonsäure    lagert sich  dann unter der Einwirkung der Wasser  stoffionen in     6-Desoxy-l-ascorbinsäure    um.

    Als Abkömmlinge der     1-Galactomethyloson-          säure    können Salze,     Methylenäther,        Laktolide     und Ester verwendet werden, sowie entspre  chende kombinierte Abkömmlinge, wie bei  spielsweise das     galiumsalz    einer     Acetonver-          bindung    oder der     Methylester    eines     Aceton-          methyllaktolids        etc.    Es kommt lediglich dar  auf an, dass die substituierenden Gruppen  sich durch Säure abspalten lassen.  



  Die entstehende     Desoxy-l-ascorbinsäure     kann nach an sich üblichen Methoden aus  der Reaktionsmischung gewonnen werden,  beispielsweise durch unmittelbare Kristalli  sation oder nach Reinigung über ein geeig-           netes    Salz oder auch durch Destillation im  Hochvakuum.  



  Besonders vorteilhaft ist es für die Um  lagerung alkoholische Salzsäure zu verwenden,  da in diesem Falle eine besonders einfache  Aufarbeitung möglich ist. Aber auch andere  anorganische und organische Säuren sind für  den Zweck geeignet. Für die Umlagerung  der freien     1-Galactomethylosonsäure    oder sol  cher Abkömmlinge derselben, die noch eine  freie     Carboxylgruppe    enthalten, ist ein Zu  satz von Säure überhaupt nicht notwendig,  da sie selber schon eine beträchtliche     @Vasser-          stoffionenkonzentration    liefern. Ein Zusatz  von weiterer Säure beschleunigt lediglich die  Reaktion. Ausser Alkoholen lassen sich auch  Äther, Ester, sowie viele andere Lösungs  mittel verwenden.

   Sehr günstig sind ferner  Gemische von alkoholischer Salzsäure mit       indifferenten    Lösungsmitteln, wie Benzol,  Chloroform und dergleichen.  



  Die     6-Desoxy-l-ascoi-biiisäure    kristallisiert  aus Essigester in farblosen Körnern, die bei       167-1681'    kor. schmelzen. Die Drehung be  trägt     [a] ,.   <I>=</I>     +   <I>37  </I>     -E-   <I>2  </I> (c = 1 in 0,01 n  wässeriger Salzsäure). Sie lässt sich im Hoch  vakuum bei 0,01 mm und<B>150'</B>     unzersetzt     sublimieren. Sie ist in Wasser, Alkohol, Me  thanol und Aceton sehr leicht löslich. Essig  ester löst in der Hitze gut, wenig bei Zim  mertemperatur. In Äther sind nur Spuren  löslich, in Benzol und     Petroläther    fast nichts.

    Die     6-Desoxy-l-ascoi-binsäure    ist eine einbasi  sche Säure und gibt mit Kationen Salze. Für  die Reinigung ist das Bleisalz geeignet, das  in Alkohol fast unlöslich und in Wasser nur  wenig löslich ist. Sie ist ein starkes Reduk  tionsmittel und verhält sich dabei genau  analog wie Ascorbinsäure. Sie besitzt eine  hohe     antiskorbutische    Wirksamkeit und soll  als Arzneimittel verwendet werden.  



  <I>Beispiel:</I>  20 Teile     1-Tagatomethylose,    als möglichst  trockener Sirup, werden in 100 Teilen Me  thanol gelöst, mit 0,5 Teilen konzentrierter  Schwefelsäure vermischt und 10 Stunden bei  Zimmertemperatur stehen gelassen. Hierauf    werden 350 Teile trockenes Aceton, sowie  40 Teile wasserfreies Kupfersulfat zugegeben  und 36 Stunden bei Zimmertemperatur auf  der     Maschine    geschüttelt. Hierauf wird filtriert  und das Kupfersulfat mit Aceton nachge  waschen. Die grünliche Lösung wird mit     ge-          pulverter,    trockener Pottasche mehrere Stun  den geschüttelt, bis sie neutral und fast farb  los geworden ist. Es wird wiederum filtriert  und mit Äther nachgewaschen.

   Die Lösung  wird durch Destillation zum Schluss im Va  kuum eingedampft, der Rückstand in 250  Teilen     Pentan    aufgenommen und fünfmal  mit je 100 Teilen Wasser durchgeschüttelt.  In der     Pentanlösung    verbleibt fast reine     Di-          acetoii-tagato-niethylose    vom Siedepunkt zirka       8511    bei 0,1 mm. Die vereinigten wässerigen  Lösungen werden mit 100 Teilen fester Pot  tasche versetzt und mehrmals mit Äther aus  geschüttelt. Nach dem Trocknen und     Abde-          stillieren    des Äthers wird der Rückstand im  Vakuum destilliert.

   Er geht als farbloses     Öl     bei 0,1 mm bei zirka<B>100'</B> über und stellt  im wesentlichen das     Methyl-laktolid    der       Monoacetoritagatoniethylose    dar.  



  10 Teile des     Methyl-laktolids    der     Motio-          acetontagatouiethylose    werden in 150 Teilen  Wasser verteilt, 4 Teile     Kaliunihydroxyd    zu  gegeben     und    hierauf unter Rühren und Küh  lung finit Eiswasser eine Lösung von 9 Teilen  Kaliumpermanganat in 130 Teilen Wasser im  Laufe von     einigen    Stunden     zufliessen    gelassen.  Es wird noch bis zur     Entfärbung    weiter  gerührt und dann leicht erwärmt, bis der       Braunstein    koaguliert und     filtrierbar    geworden  ist.

   Darin wird filtriert und mit Wasser       nachgewaschen.    Das Filtrat wird mit     Sehwe-          felsiture    soweit     abgestumpft,    dass     Plienol-          phtlialein    nicht mehr gerötet, Lackmus aber  noch deutlich gebläut wird und im Vakuum  zum dünnen Sirup     eingedampft.    Dieser wird  mit Äther mehrmals ausgeschüttelt, wodurch  unverändertes Ausgangsmaterial entfernt wird.  Die verbleibende wässerige     Lösung    wird unter  starker Kühlung finit starker Salzsäure bis  zur rein blauen Reaktion auf Kongopapier  versetzt und hierauf mehrmals mit vorge  kühltem Äther ausgeschüttelt.

   Die ätherischen      Lösungen werden gründlich getrocknet, ein  gedampft und der Rückstand im Vakuum  destilliert. Er geht bei 0,1 min bei zirka  <B>1500</B> als dickes Öl über. Dieses stellt zur       Hauptsache    das     Methyl-lactolid    der     Mono-          aceton-l-fucosorisäiire    dar.  



  Die aus 5 Teilen     Methyl-lactolid    der     1lono-          acetoii-l-galactomethylosonsäore    durch Säure  spaltung erhaltene     1-Galactomethylosonsäure          wird        finit        100        Teilen        einer    5     %igen        Lösung          von        Salzsäure        in        99        %igein        Alkohol    5     Stun-          

  den    unter     Rückfluss    gekocht. Hierauf wird  im Vakuum eingedampft, die     Salzsäurereste     durch mehrmaliges Abdampfen unter Zusatz  von Alkohol und     Toluol    vertrieben und der  Rückstand über das Bleisalz gereinigt. Das farb  lose oder leicht gelbliche Bleisalz wird in luft  freiem Wasser suspendiert und unter     Sehüt-          teln    Schwefelwasserstoff eingeleitet, bis alle  weissen Teilchen verschwunden sind. Man  filtriert vom Bleisulfid und dampft die farb  lose Lösung im Vakuum vollständig ein. Der  verbleibende Sirup kristallisiert bald und  wird durch einmaliges     Umkristallisieren    aus  Essigester vollständig gereinigt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: VerNliren zui# Darstellung von 6-Desoxy- 1-ascorbinsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man 1-Galactomethylosonsäure bei saurer Reaktion erwärmt. Die 6-Desoxy-l-ascorbinsäure kristallisiert aus Essigester in farblosen Körnern, die bei <B>167-1680</B> kor. schmelzen. Die Drehung be trägt [a]D =+370-I- 2 (c = 1 in 0,01 n wässeriger Salzsäure). Sie lässt sich im Hoch vakuum bei 0.01 mm und<B>1500</B> urzersetzt sublimieren.

   Sie ist in Wasser, Alkohol, Me thanol und Aceton sehr leicht löslieb. Essig ester löst in der Hitze gut, wenig bei Zim mertemperatur. In Äther sind nur Spuren löslich, in Benzol und Petroläther fast nichts. Die 6-Desoxy-l-ascorbinsäure ist eine einba sische Säure und gibt mit Kationen Salze. Für die Reinigung ist das Bleisalz geeignet, das in Alkohol fast unlöslich und in Wasser nur wenig löslich ist. Sie ist ein starkes Reduktionsmittel und verhält sich dabei genau analog wie Ascorbinsäure. Sie besitzt eine hohe antiskorbutische Wirksamkeit und soll als Arzneimittel verwendet werden. UNTERANSPRÜCHE: 1.

   Verfahren nach Yatcntaiispruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion unter weitgehendem Ausschluss von Was ser in organischen sauerstoffhaltigen Lö sungsmitteln durchführt. 2. Verfahren nach Patentanspruch und Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart von in differenten Lösungsmitteln durchführt.