CH203549A - Verfahren zur Darstellung von 6-Desoxy-1-ascorbinsäure. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Darstellung von     6-Desogy-l-ascorbinsäure.       Es wurde gefunden, dass man     6-Desoxy-          1-ascorbinsäure        (II)    gewinnen kann, wenn  man     1-Gulomethylosonsäure    (I) bei saurer  Reaktion erwärmt.

   Dieser Vorgang kann wie  folgt formuliert werden  
EMI0001.0006     
    Die als     Ausgangsverbindung    benötigte       1-Gulomethylosonsäure    ist ein recht unbe  ständiger und schwer in reinem Zustand er  hältlicher     Stoff.    Es ist daher zweckmässig,    nicht von der fertigen     1-Gulomethylosonsäure     auszugehen, sondern von Abkömmlingen der  selben, die sich durch Säuren zu der freien       Methylpentosonsäure    spalten lassen. Die frei  gesetzte     1-Gulomethylosonsäure    lagert sich  dann unter der Einwirkung der Wasserstoff  ionen in     6-Desoxy-l-ascorbinsäure    um.

   Als  Abkömmlinge der     1-Gulomethylosonsäure     können Salze,     Methylenäther,        Laktolide    und  Ester verwendet werden, sowie entsprechende  kombinierte Abkömmlinge, wie beispielsweise  das     Kaliumsalz    einer     Acetonverbindung    oder  der     Methylester    eines     Acetonmethyllaktolids          etc.    Es kommt lediglich darauf an, dass die  substituierenden Gruppen sich durch Säure  abspalten lassen.  



  Die entstehende     Desoxy-l-ascorbinsäure     kann nach an sich üblichen Methoden aus  der Reaktionsmischung gewonnen werden,  beispielsweise durch unmittelbare Kristalli  sation oder nach Reinigung über ein geeig  netes Salz oder auch durch Destillation im  Hochvakuum.      Besonders vorteilhaft ist es, das erfin  dungsgemässe Verfahren unter weitergehen  den Ausschluss von Wasser durchzuführen  und für die Umlagerung alkoholische Salz  säure zu verwenden, da in diesem Falle eine  besonders einfache Aufarbeitung möglich ist.  Aber auch andere anorganische und orga.  nische Säuren sind für den Zweck geeignet.

    Für die Umlagerung der freien     1-Gulomethyl-          osonsäure    oder solcher Abkömmlinge der  selben, die noch eine freie     Carboxylgruppe     enthalten, ist ein Zusatz von Säure über  haupt nicht notwendig, da sie selber schon  eine beträchtliche     Wasserstoffionenkonzen-          tration    liefern. Ein Zusatz von weiterer  Säure beschleunigt lediglich die Reaktion.  Ausser Alkoholen lassen sich auch Äther,  Ester, sowie viele andere Lösungsmittel ver  wenden. Sehr günstig sind ferner Gemische  von alkoholischer Salzsäure mit indifferenten  Lösungsmitteln, wie Benzol, Chloroform und  dergleichen.  



  Die     6-Desoxy-l-ascorbinsäure    kristallisiert  aus Essigester in farblosen Körnern, die bei  167-168   kor. schmelzen. Die Drehung  beträgt     [aj    D     =+    37 0     -f-    2 0 (c =1 in 0,01 n  wässeriger Salzsäure). Sie lässt sich im Hoch  vakuum bei<B>0,01</B> mm und 150 0     unzersetzt     sublimieren. Sie ist in Wasser, Alkohol,  Methanol und Aceton sehr leicht löslich.  Essigester löst in der Hitze gut, wenig bei  Zimmertemperatur. In Äther sind nur Spuren  löslich, in Benzol und     Petroläther    fast nichts.  Die     6-Desoxy-l-ascorbirrsäure    ist eine ein  basische Säure und gibt mit Kationen Salze.

    Für die Reinigung ist das Bleisalz geeignet,  das in Alkohol fast unlöslich und in Wasser  nur wenig löslich ist. Sie ist ein starkes  Reduktionsmittel und verhält sich dabei  genau analog wie Ascorbinsäure. Sie besitzt  eine hohe     antiskorbutische    Wirksamkeit und  soll als Arzneimittel verwendet werden.  



  <I>Beispiel:</I>  Die aus 17 Teilen     2,3-Monoaceton-l-gulo-          methylosonsäure    durch Säurespaltung erhal  tene     1-Gulomethylosonsäure    wird mit 750 Tei  len einer 1,5     %igen    Lösung von Salzsäure-    gas in Methanol 3 Stunden unter     Rückfluss     gekocht. In einer Probe wird die Ausbeute  nach Verdünnen mit Wasser durch     Jod-Titra-          tion    ermittelt. Ist die Umsetzung nicht zu  90 % erfolgt, so wird noch etwas länger  gekocht.

   Hierauf dampft man die Lösung  im Vakuum vollständig ein und entfernt  alle Reste von Salzsäure, indem man den  Rückstand in wenig Essigester löst und nach  Zusatz von etwas     Toluol    im Vakuum     trock-          rret.    Verfügt man über Impfkristalle, so lässt  sich der Rückstand sehr leicht durch Kri  stallisation aus Essigester reinigen. Die ersten  Kristalle können wie folgt bereitet werden:  Man löst den Sirup in Alkohol und gibt  starke     methylalkoholisebe        Bleiacetatlösung     hinzu, bis kein weiterer Niederschlag mehr  ausfällt. Dieser wird     auszentrifugiert    und  mit Alkohol gewaschen.

   Das farblose oder  leicht gelbliche Bleisalz wird in luftfreiem  Wasser suspendiert und unter Schütteln       Schwefelwasserstoff    eingeleitet, bis alle weissen  Teilchen verschwunden sind. Man filtriert  vom Bleisulfid und dampft die farblose Lö  sung im Vakuum vollständig ein. Der ver  bleibende Sirup kristallisiert bald und wird  durch einmaliges     Umkristallisieren    aus Essig  ester vollständig gereinigt. Die Ausbeute  beträgt zirka 8 Teile reinster Kristalle.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von 6-Desoxy- 1-ascorbinsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man 1-Gulomethylosonsäure bei saurer Re aktion erwärmt. Die 6-Desoxy-l-ascorbirrsäure kristallisiert aus Essigester in farblosen Körnern, die bei 167-168 0 kor. schmelzen. Die Drehung be trägt [a] Dj = + 37 0 -f- 2 0 (c = 1 in 0,01 n wässeriger Salzsäure). Sie lässt sieb im Hoch vakuum bei 0,01 mm und 150 0 unzersetzt sublimieren. Sie ist in Wasser, Alkohol, Methanol und Aceton sehr leicht löslich.

   Essigester löst in der Hitze gut, wenig bei Zimmertemperatur. In Äther sind nur Spuren löslich, in Benzol und Petroläther fast nichts. Die 6-Desoxy-l-ascorbinsäure ist eine ein basische Säure und gibt mit Kationen Salze. Pär die Reinigung ist das Bleisalz geeignet, das in Alkohol fast unlöslich und in Wasser nur wenig löslich ist. Sie ist ein starkes Reduktionsmittel und verhält sich dabei genau analog wie Ascorbinsäure. Sie besitzt eine hohe antiskorbutische Wirksamkeit und soll als Arzneimittel verwendet werden. UNTERANSPRÜCHE: 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion unter weitgehendem Ausschluss von Wasser in organischen, sauerstoffhaltigen Lösungs mitteln durchführt. 2. Verfahren nach Patentanspruch und Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart von in differenten Lösungsmitteln durchführt.