CH211920A - Verfahren zur Herstellung von Benzanthron. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Benzanthron.       Während     die        Benzanthronbildung    aus       Anthrae,Iiino#n,        Anthranol    und auch     Anthra-          zen    mittels     Glycerin-Sc'hweielsäurekondensa-          tio,n    schon seit langem bekannt ist und auch  den Gegenstand einer ganzen Reihe von Pu-         blikationen    und Patenten bildet, ist dies bei  der     Benzantlironbildung    aus     Anthrahydro-          ehinon        (Oxya.nthr.9,nol)    nicht der Fall.

   Und  doch     muss        eigentlieh,die        Benzanthronbildung     aus     Anthrahydrochinon,        Glycerin    und     Schwe-          feleäure    nach der     Bruttoreaktionsglein-hung     
EMI0001.0023     
  
    <B>C,#,-H:

  "#0, <SEP> +</B> <SEP> Csll"0# <SEP> <B>->- <SEP> C"H"0 <SEP> +</B> <SEP> 4 <SEP> H20       am leichtesten erfolgen, wobei zunächst aus  dem     Glycerin    unter Verlust von zwei Mole  külen Wasser Aerolein entsteht, welches sich  dann unter Abspaltung von weiteren 2     Hole-          külen    Wasser mit dem     Anthrahydrochinon     zu     Benzanthron    kondensiert. Im Falle des       Anthranols    und des-     Anthrazens    ist dagegen  nach Sauerstoff, im Falle des     Anthrachinons     noch Wasserstoff erforderlich.

   Auf die       Benzanthronbildung    aus     Anthrahydrochinon          (Oxyanthranol)    wird zwar in den<B>D.</B> R. P.       Nr.   <B>176018</B> und<B>176019,</B> ferner auch in der  Arbeit von     Bally    und Scholl, Berichte<B>d.</B>  Deutsch.     Chem.    Ges. 44,     s.   <B>1662,</B> kurz hinge  wiesen, nichtsdestoweniger ist aber die Her-         stellung    von     Benzanth-ron    aus     Anthrahydro,-          chinon    nirgends wirklich beschrieben.

   Der  Grund hierfür scheint nun darin zu liegen,       ,dass    sowohl die Bildung     de &     freien     Anthra-          hydrochinons    als auch das Weiterarbeiten  mit demselben Schwierigkeiten bereitet haben  mag.

   Diese Schwierigkeiten haben ihren  Grund einerseits in der leichten     Oxydierbar-          keit    des freien     Anthrahydrochinons,    ander  seits- in der schweren     Regulierbarkeit    der     An-          t-hra,chinonreduktion    gerade bis zur     Anthra-          hydroe,'hinonstufe.    Beider     alkalischenlIeduk-          tion        (Verküpung)    des     Anthrachinons    gelangt  man zwar gerade zur     Anthrahydrochinon-          stufe,

      jedoch bei der     InTreiheit-Setzung    des           Alkalisalzes    des     Anthrahydroehinons    mit  Mineralsäure,     reoxydiert    sich wieder ein gro  sser Teil zu     Anthrachinon.    Bei saurer Reduk  tion wiederum (Eintragen von Metallpulver  in eine     Anthrachinon-Schwefelsätire:lösiin".")     ist die Reaktion unregelmässig auch wenn  mit berechneten Mengen gearbeitet wird, und  man erhält ein Gemisch von     Anthranol    und       Anthrachinon.     



  Es wurde nun die     Beobachtun--        "emaeht,          dass    alle diese     Schwieri--keiten,    die der Bil  dung und der     NVeiterkondensation    des     An-          thra,hydrochinons    im Wege stehen, bei     Beob-          aelltung    der folgenden drei Punkte, beseitigt  werden können:<B>1-.</B> Möglichst     rasehe    Weiter  kondensation von jeweils kleinen Partien       -#,.nthrahydrochinen    mit Aerolein, das immer  in grossem     Überschuss    vorhanden ist. 2.

   Keine       eD     Überschreitung der     Anthrahydroehinoiisti-ife     bei der     Anthrahydrochinonreduktion.   <B>3.</B> Bil  dung des freien     Anthrahydroellinons    immer  in einem reduzierenden, eine Oxydation ver  hindernden -Medium.  



  Um Punkt<B>1</B> zu realisieren, darf das freie       Anthrah-        ,vdrochinon        nie        in        der        zur        Koiiden-          sation        nöti-,en    Schwefelsäure allein vorhan  den sein, auch nicht     vorübergebend.    Es     mii13     immer schon ein     Überschuss    an Glycerin     bezw.     Aerolein vorhanden sein,     -so        dass    alles vor  handene,

       Anthrahydroehinon    sieh immer so  fort zu     Benzanthron    kondensiert, bevor es  noch Zeit hat, sich zu     reoxydieren,    wozu es  in konzentrierter     Schwefelsäurelösun-    an und  für sich neigt. Das     Reaktionsgemiscb    ist hier  bei auf die für die     Benzanthronbildun   <B><U>g</U></B> opti  malen Temperaturgrenzen von     108-118'     erwärmt.

   Bei gleichzeitigem Eintragen von  Glycerin und     Anthrahydrochinon    in die     Re-          aktionssellwefelsäure        müsste        Acrolein    immer  erst gebildet werden, anstatt schon vorhan  den zu sein und wäre ausserdem auch nie im       Überschuss    vorhanden.

   Doch     -erade    infolge       zn   <B>en</B>  des fortwährenden     Acroleinübersehusses    ist  das Reaktionsgleichgewicht nach dem     Mas-          sen-,virkungsgesetz    günstig     naeh    der     Benz-          anthronseite"    hin verschoben, -was die Aus  beute nahe an die theoretische heranbringt.

    Ausserdem ist es auch     zweckmässi-    in     reiii     <B>n</B>    ökonomischer Hinsicht, das im Verhältnis  zum     Anthraehinon        bezw.        Anthrahydrochinon     viel billigere     Glycerin    als die im     Überschuss          anzLiwendende    Reaktionskomponente zu wäh  len.

   Was die Konzentration der Schwefel  säure betrifft, so erwies es sich als zweck  mässig, in einer     ca.    80%igen zu arbeiten, da  eine Schwefelsäure     dieserKonzentration    noch  am besten ihrer dreifachen Rolle als Lösungs  mittel.     Wasserabspalter    und Kondensations  katalysator gleichzeitig nachkommt. Inner  halb der angegebenen Temperaturgrenzen  von     1,08-118    erwies sieh eine Temperatur  von 114-115 am günstigsten.  



  Zur Realisierung von     Ptinkt    2 reduziert       man        AnIhraehinon    in bekannter Weise     a,lka-          lisch        (,Verküpung),    oder man trägt zwecks  saurer Reduktion     ein    inniges Gemisch von       Anthrachinon    mit der zur Erzielung der     An-          thrahydroehinonstufe    gerade erforderlichen  Menge Metallpulver in das     Schwefelsäure-          Glyec,ritigemiseh    (-in.

   Auf     dime    Weise kann  die Reduktion gerade nur bis zum     Anthra-          bydrochinon    gehen, welches sich dank     dür          Verstichsanordnung,    wie oben erwähnt, sofort  weiterkondensiert. Was das Metallpulver     be-          Irifft,    so wird     ain    besten Zinkstaub oder  Eisenpulver angewendet.

   Bei der Berührung  des     #tetillpiilver-Aiithracbinongemisches    mit  der auf die optimale Temperatur erwärmten       Glycerin-Schwefelsäure    wird jeder Anteil       Anthrachinon    gerade mit der nötigen Metall  menge reduziert und in seiner ersten Reduk  tionsstufe, die eben     Anthrahydrochinon    ist,  mit dem vorhandenen überschüssigen     Acro-          lein    kondensiert.  



  Zar Realisierung von Punkt<B>3</B> arbeitet  man bei saurer Reaktion ohnedies in einem       rediizierenden    Medium, in welchem sieh freies       Anthr"ih-vdroühinon    bildet, während bei     al-          haliseher    Reduktion     (Verktipung)    die     Bil-          dum-    des freien     Anthrahydroehinons    durch  Versetzen der     Küpe    mit einer sauren redu  zierenden Lösung, am besten     Natriumbisulf        it-          lösung        erzieJt    wird.

   Das so in Freiheit ge  setzte     Anthrahyidrochinon    wird noch in     Pa-          stenform.    in die auf     d#ie    optimale Temperatur  erwärmte     Glycerin-Schwefelsäure    einetra-      gen, der     Wassergelialt    der Paste bei der Kon  zentration der Schwefelsäure berücksichtigt.

    In     anaJoger    Weise, wie das bei der     erwähn-          fen    sauren Reduktion gebildete     Anthrahydro-          ehinon,    wird auch hier das freie     Anthra-          hydroc,hinon    in kleinen Anteilen allmählich  mit überschüssigem Aerolein kondensiert.  



  <B>Ob</B> man nun     alkal#isc#h    oder sauer redu  ziert (in letzterem Falle hat man den Vorteil,  die, gesamte     Benzanthronbildung    in einer ein  zigen Phase vornehmen zu können), ist es  von grosser Wichtigkeit, die Reaktion erst       da,nn    zu beenden, wenn die Probe auf     An-          thra,chino-n    absolut negativ verläuft, da schon  geringfügige Verunreinigungen mit     Anthra-          chinon    die     Kristallisationsfähigkeit    des     Benz-          anthrons    wesentlich beeinträchtigen.

   Aus die  sem Grunde hat es sieh     aIs    zweckmässig er  wiesen, gegen Ende -der Reaktion immer noch  etwas Metallpulver (Zinkstaub oder Eisen  pulver) hinzuzufügen, bis die     Antlirachinon-          probe    negativ ist.

   Bei der Auswahl des     Me-          to,llpulvers    überhaupt, sei es für die früher  erwähnte saure Reduktion oder für diese auf  jeden All auszuführende,     Schlussreduktion     kleiner, noch vorhandener Teile     Anthrachi-          non,    sind, wie erwähnt, Zinkstaub und Eisen  pulver am günstigsten, während Kupfer und  Aluminium teurer sind     und    letzteres auch  zu starkes Schäumen verursacht.  



  Es, ist ferner nicht nötig, das gesamte       Glycerin    gleich zu Beginn zuzusetzen<B>'</B> man  kann eventuell zu Beginn nur die Hälfte<B>zu-</B>  setzen und die zweite Hälfte erst nachdem  die Hälfte der andern     Reaklionskomponente     schon zugegeben ist. Doch     muss.    immer ein       Acraleinüberselluss    vorhanden sein.  



  Die Ausbeute an technisch brauchbarem  Rohprodukt vom     F.P.        165-166'    beträgt       90-100%    der Theorie, durch     Umkristalli-          sieren    aus,     Trichloräthylen    oder Benzol kann  ,daraus ganz reines Produkt vom F. P.<B>170</B>  bis<B>171 '</B> in einer Ausbeute von 84-90 5195  der Theorie gewonnen werden.  



  Was nun die Patentliteratur betrifft, so  ,gehen die einschlägigen Patente, abgesehen       D     von den kurzen Bemerkungen in den<B>D.</B> R. P.         Nr.   <B>176018</B> und<B>176019,</B> entweder direkt vom       Anthrachinon,        Anthranol    oder     Anthrazen     aus<B>(D.</B> R.

   P..     Nr.    204354,<B>A.</B> P.     Nr.1893575     und die beiden eben angeführten     D.R.P.),     oder es wird zunächst vollständig bis zur     An-          t.hrano,Istufe    reduziert und erst dann     mitGly-          cerin    weiterkondensiert<B>(A.</B> P.     Nr.   <B>1626392,</B>  <B>1930681</B> und<B>1931847).</B> Im<B>A.</B> P.     Nr.   <B>1601319</B>  wird vor der Umsetzung mit     Glycerin    zu  40<B>%</B> zu     Antliranol    reduziert, und auch im  <B>A.</B> P.

       Nr.   <B>1791309</B> wird     ausdrücklieli    die Re  duktion bis zur     Anthranolstufe    angeführt,  wenn auch Reduktion und     Glycerineinwir-          kung    hier ziemlich gleichzeitig erfolgen.  Nach den Patenten<B>D.</B>     R.    P.     Nr.    471021,<B>E.</B> P.

         Nr.    364042,<B>A.</B> P.     Nr.    2028114 und 2034485  sollen jeweils drei     Reaätionen    gleichzeitig  verlaufen, und zwar<B>1.</B> die     Anthrachinon-          reduktion        (o#lineAngabebiszuwcle,'herStufe),     2. die Bildung des     Acroleins,   <B>3.</B> die Konden  sation zu     Benzanthron.    Darnach ist aber nie  ein     Acroleinüberschuss    vorhanden und daher  auch     dae        Reaktionsgleichgewielit    nicht im  gewünschten Sinne auf die     Benzanthronseite     hin verschoben.

   Im Gegenteil, in den erwähn  ten Patenten ist     di#eAntliraehinonl-,omponente     (man geht immer schon von einer     Schwefel-          eäurelösung    der     Antlirachinonkomponente          auss)    immer im     Übersehuss    vorhanden, was  ungünstig ist.  



  Gegen alle erwähnten Verfahren bedeutet  vorliegende     Arbeitsweis:e,    wonach man die       Antlirachinonkomponente,    die in zweckmässi  ger Weise auf die     Anthral-iydrochinons-#ufe     gebracht wird, erst dann auf die     Glycerin-          Schwefelsäure        allmälilich    einwirken     lässt,     wenn schon ein     Überschuss    an     Aerolein    vor  handen ist, einen bedeutenden technischen i  Fortschritt.

      <I>Ausführungsbeispiel:</I>  In ein auf     114-115'    erwärmtes Gemisch  von<B>1500</B> Gewichtsteilen 93%iger Schwefel  säure,<B>100</B>     Gewichtsteilen        Glycerin    und 240       bezw.    200     Gewichtsteilen        Waeser    wird unter  sehr gutem     Rüh.ren    ein zu einem feinen Pul  verinnig verriebenes Gemenge von<B>100</B> Ge  wichtsteilen     Anthrachinon        und   <B>75</B> Gewichts-      teilen Zinkstaub (oder 6,5     (-'ueu#-iehisteileii          Eisenpulver)

          bezw.    eine     sulfitfrei        gewa-          sehene        Anthrahydroehirtonpaste,    die durch  Ausfällen einer     aus   <B>100</B>     Gewielitsteileil,        All-          thraehinon    bereiteten     Küpe        von        ea.    4000 bis  <B>5000</B>     Volumteilen        (Bereiiiin",    der     K-Vi.pe    mit  tels 400     Volumteilen   <B>35,</B> W  und<B>160-170</B>     C-Tewieht":

  teileii        Natriumhydro-          sulfit    oder 400     Voluniteilen        Natriumbistilfit-          lösun--   <B>38'</B>     B##   <B>70</B>     Zhikstaub          I          und    400     Volumteilen        Naironlau-e   <B>35'</B>     B#     unter entsprechendem mit       1000        Volumteilen    einer     '2\,-ttriiiinbi"#iiifitlö-          suno-   <B>38 '</B> W erhalten     wLirde,

      allmählich     w-,.Lh-          rend    drei     bis    vier Stunden     ein-etra-en.        Cre-          ringe        Abweiehun-en    der     Tem-          pcratur        zspielen    keine Rolle.

       doeb.    soll die  selbe nicht unter<B>108'</B> sinken     und    nicht über  <B>118'</B>     stei-,en.    Nach     vollständi-em        Eintra--en     n     LI   <B>-</B>  rührt man noch eine halbe Stunde nach     und     prüft -dann in einer entnommenen Probe auf       Anthraehinon    durch Erwärmen mit     Zink-          staLib    und konzentrierter     Natronlau--e.        Rot-          färbun-        zei-4        die     <I>n</I><B>-</B> Anwesenheit von 

      Anthra-          ehinon    an. Man     fürt    dem     Re-,il##tioiis"-einiseli     noch<B>5</B> bis<B>7</B> Gewichtsteile Zinkstaub oder  4,5 bis<B>6</B>     Gewiehtsteile    Eisenpulver zu, wie  derholt die     Prüfun-    auf     Anthraehinon    nach       halbstündi,gem    Rühren     und    wiederholt die  angegebene Operation so lange,

   bis die     An-          CI   <I>c</I>     MI          thrachinonreaktion        vollständi--        ne"ati.v        -e-          worden    ist. -Man dürfte im allgemeinen mit       Z,-          einer    dreimaligen     'N,#7iederliolLin,-    auskommen.

    Bei Verwendung von     Eisenp-ulver    wird die       Ant'hraehinoiipro-he    so vorgenommen. da     ss     man zunächst eine Probe. des     Reaktions-          olemisches    mit 'Wasser ausfällt     und        eisen-          salfatfrei    wäscht, worauf     man    erst den ver  bleibenden     ausgewasehenen        Niederschla-    mit  Zinkstaub und Natronlauge erwärmt und  hierbei kein     rötliehes        Eisenh-vdroxyd    mehr  stören kann.  



       31an    braucht ferner nicht alle<B>100</B>     Ge-          wiehtsteile        Glycerin,    wie beschrieben, gleich       anfan-#S    zuzusetzen, man kann auch     einuamys     nur<B>50</B> Gewichtsteile     Glycerin        zufülen    und       Iie    restlichen<B>50</B>     Gewielitsteile    erst     Vf,    bis   2 nach Beginn der Reaktion, also wenn     be-          ZD            reits    die Hälfte der andern Reaktionskompo  nente eingetragen ist.  



  <B>en</B>  Nach Beendigung der Reaktion, wenn also  keine Spur von     Antbraehinon    mehr     vorhan-          den    ist, wird das dunkelrot gefärbte     Reah.-          tions--emisch    auf<B>60-70'</B> abkühlen     -elassen          und    unter     -utein    Umrühren in<B>5000</B>     Volum-          teile    heissen Wassers einfliessen gelassen und  hierauf noch     ea.   <B>15</B> Minuten auf<B>90-100'</B>       ärmt.    Man filtriert hierauf,

   wäscht den       Niedersehla-    säurefrei und erwärmt ihn  schliesslich mit<B>1000</B>     Volumteilen    einer  <I>2</I><B>'0</B>     ilgen        Nat        ronlauge    20 Minuten zum Sieden.  Hierauf wird wieder filtriert, mit heissem  Wasser so lange gewaschen, bis dieses farblos  abläuft, und schliesslich nochmals mit<B>1000</B>       GewiehtsteilenWasser    ausgekocht.

   Nachdem  Filtrieren und Trocknen werden so<B>100-110</B>  Gewichtsteile eine":     grünlichgelben    Produktes  vom     F.P.        16,5-166'    erhalten, welches ein       leuhnisch    sehr gut verwendbares     Rohbenz-          antliron    vorstellt (Ausbeute     90-100%    der  Theorie).  



  Durch     Umkristillisieren    aus Benzol oder       Triehlonäthylen,vorteilhafterweise    unter     An-          wendun-    eines kontinuierlichen Kreislauf  systems erhält     man   <B>93-99</B> Gewichtsteile  ganz reinen, bei<B>170-171 '</B> schmelzenden       BenzanIhrons        (,84-90%    der Theorie).

   Bei       Zusalz    von Tierkohle ist die gelbe Farbe des  reinen Produktes ohne jeglichen Stich in das       Grünliehe.    Eine Modifikation der     Aufarbei-          lung    besteht darin,     dass    man nach der     Alkali-          1)eb-,iiidliin(,    in der Hitze die alkalische     Flüs-          n          sigkeit,    ohne sie     abzufiltrieren,    direkt mit  Benzol oder     Triehloräthylen    extrahiert.

Claims (1)

1. <B>PATENTANSPRUCH:</B> Verfahren zur Herstellung von Benzan- thron, dadurch gekennzeichnet, dass man An- thrahydrochinon mit einem auf 108-118' erwärmten Gemisch von 80%iger Schwefel- aure und Glyeerin derartig in Reaktion s ä briiigt,

   dass das aus dem Glycerin gebildete Aerolein als überschüssige Komponente sieh immer in kleinen Anteilen hinzukommendem Anthrahydroehinon sofort unter Vermei dung einer Oxydation umsetzt und dass gegen Schluss der Ueaktion noch etwas Meiallpulver zugesetzt wird, bis die Probe auf Antlira- chinon negativ ausfä)Ilt. UNTERANSPRüCHE:

   <B>1.</B> Verfahren nach Patentansprueh, da durch gekennzeichnet, dass die Bildung des sieh dann mit Aerolein zu Benzanthron um setzenden Anthrachinans durch allmähliches Eintragen eines Anthrachinon-Meta;llpulver- t' Olemisches ineutspresslienderwärmteGlycerin- Schwefelsäure erfolgt. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeiehnet, #dass die Bildung des dann mit Acrolein zu tenzanthron umgessstz- ten Antlirahydroeliinons durch Ausfglen einer Anthraahinonküpe mit Natriumsulfit- lösun,g erfolgt.

   <B>3.</B> Verfahren naab. Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass bei Bereitung der Glycerin <B>-</B> Soliwefelsäuremisellung zunächst nur die Hälfte des im ganzen erf orderUsshen Glycerins verwendet wird, während -die rest liebe Hälfte dem Reaätionsgemisch erst nach Zugabe der halben Anthrahydroahinonmenge zugesetzt wird.