Verfahren zur Herstellung von Benzanthron. Während die Benzanthronbildung aus Anthrae,Iiino#n, Anthranol und auch Anthra- zen mittels Glycerin-Sc'hweielsäurekondensa- tio,n schon seit langem bekannt ist und auch den Gegenstand einer ganzen Reihe von Pu- blikationen und Patenten bildet, ist dies bei der Benzantlironbildung aus Anthrahydro- ehinon (Oxya.nthr.9,nol) nicht der Fall.
Und doch muss eigentlieh,die Benzanthronbildung aus Anthrahydrochinon, Glycerin und Schwe- feleäure nach der Bruttoreaktionsglein-hung
EMI0001.0023
<B>C,#,-H:
"#0, <SEP> +</B> <SEP> Csll"0# <SEP> <B>->- <SEP> C"H"0 <SEP> +</B> <SEP> 4 <SEP> H20 am leichtesten erfolgen, wobei zunächst aus dem Glycerin unter Verlust von zwei Mole külen Wasser Aerolein entsteht, welches sich dann unter Abspaltung von weiteren 2 Hole- külen Wasser mit dem Anthrahydrochinon zu Benzanthron kondensiert. Im Falle des Anthranols und des- Anthrazens ist dagegen nach Sauerstoff, im Falle des Anthrachinons noch Wasserstoff erforderlich.
Auf die Benzanthronbildung aus Anthrahydrochinon (Oxyanthranol) wird zwar in den<B>D.</B> R. P. Nr. <B>176018</B> und<B>176019,</B> ferner auch in der Arbeit von Bally und Scholl, Berichte<B>d.</B> Deutsch. Chem. Ges. 44, s. <B>1662,</B> kurz hinge wiesen, nichtsdestoweniger ist aber die Her- stellung von Benzanth-ron aus Anthrahydro,- chinon nirgends wirklich beschrieben.
Der Grund hierfür scheint nun darin zu liegen, ,dass sowohl die Bildung de & freien Anthra- hydrochinons als auch das Weiterarbeiten mit demselben Schwierigkeiten bereitet haben mag.
Diese Schwierigkeiten haben ihren Grund einerseits in der leichten Oxydierbar- keit des freien Anthrahydrochinons, ander seits- in der schweren Regulierbarkeit der An- t-hra,chinonreduktion gerade bis zur Anthra- hydroe,'hinonstufe. Beider alkalischenlIeduk- tion (Verküpung) des Anthrachinons gelangt man zwar gerade zur Anthrahydrochinon- stufe,
jedoch bei der InTreiheit-Setzung des Alkalisalzes des Anthrahydroehinons mit Mineralsäure, reoxydiert sich wieder ein gro sser Teil zu Anthrachinon. Bei saurer Reduk tion wiederum (Eintragen von Metallpulver in eine Anthrachinon-Schwefelsätire:lösiin".") ist die Reaktion unregelmässig auch wenn mit berechneten Mengen gearbeitet wird, und man erhält ein Gemisch von Anthranol und Anthrachinon.
Es wurde nun die Beobachtun-- "emaeht, dass alle diese Schwieri--keiten, die der Bil dung und der NVeiterkondensation des An- thra,hydrochinons im Wege stehen, bei Beob- aelltung der folgenden drei Punkte, beseitigt werden können:<B>1-.</B> Möglichst rasehe Weiter kondensation von jeweils kleinen Partien -#,.nthrahydrochinen mit Aerolein, das immer in grossem Überschuss vorhanden ist. 2.
Keine eD Überschreitung der Anthrahydroehinoiisti-ife bei der Anthrahydrochinonreduktion. <B>3.</B> Bil dung des freien Anthrahydroellinons immer in einem reduzierenden, eine Oxydation ver hindernden -Medium.
Um Punkt<B>1</B> zu realisieren, darf das freie Anthrah- ,vdrochinon nie in der zur Koiiden- sation nöti-,en Schwefelsäure allein vorhan den sein, auch nicht vorübergebend. Es mii13 immer schon ein Überschuss an Glycerin bezw. Aerolein vorhanden sein, -so dass alles vor handene,
Anthrahydroehinon sieh immer so fort zu Benzanthron kondensiert, bevor es noch Zeit hat, sich zu reoxydieren, wozu es in konzentrierter Schwefelsäurelösun- an und für sich neigt. Das Reaktionsgemiscb ist hier bei auf die für die Benzanthronbildun <B><U>g</U></B> opti malen Temperaturgrenzen von 108-118' erwärmt.
Bei gleichzeitigem Eintragen von Glycerin und Anthrahydrochinon in die Re- aktionssellwefelsäure müsste Acrolein immer erst gebildet werden, anstatt schon vorhan den zu sein und wäre ausserdem auch nie im Überschuss vorhanden.
Doch -erade infolge zn <B>en</B> des fortwährenden Acroleinübersehusses ist das Reaktionsgleichgewicht nach dem Mas- sen-,virkungsgesetz günstig naeh der Benz- anthronseite" hin verschoben, -was die Aus beute nahe an die theoretische heranbringt.
Ausserdem ist es auch zweckmässi- in reiii <B>n</B> ökonomischer Hinsicht, das im Verhältnis zum Anthraehinon bezw. Anthrahydrochinon viel billigere Glycerin als die im Überschuss anzLiwendende Reaktionskomponente zu wäh len.
Was die Konzentration der Schwefel säure betrifft, so erwies es sich als zweck mässig, in einer ca. 80%igen zu arbeiten, da eine Schwefelsäure dieserKonzentration noch am besten ihrer dreifachen Rolle als Lösungs mittel. Wasserabspalter und Kondensations katalysator gleichzeitig nachkommt. Inner halb der angegebenen Temperaturgrenzen von 1,08-118 erwies sieh eine Temperatur von 114-115 am günstigsten.
Zur Realisierung von Ptinkt 2 reduziert man AnIhraehinon in bekannter Weise a,lka- lisch (,Verküpung), oder man trägt zwecks saurer Reduktion ein inniges Gemisch von Anthrachinon mit der zur Erzielung der An- thrahydroehinonstufe gerade erforderlichen Menge Metallpulver in das Schwefelsäure- Glyec,ritigemiseh (-in.
Auf dime Weise kann die Reduktion gerade nur bis zum Anthra- bydrochinon gehen, welches sich dank dür Verstichsanordnung, wie oben erwähnt, sofort weiterkondensiert. Was das Metallpulver be- Irifft, so wird ain besten Zinkstaub oder Eisenpulver angewendet.
Bei der Berührung des #tetillpiilver-Aiithracbinongemisches mit der auf die optimale Temperatur erwärmten Glycerin-Schwefelsäure wird jeder Anteil Anthrachinon gerade mit der nötigen Metall menge reduziert und in seiner ersten Reduk tionsstufe, die eben Anthrahydrochinon ist, mit dem vorhandenen überschüssigen Acro- lein kondensiert.
Zar Realisierung von Punkt<B>3</B> arbeitet man bei saurer Reaktion ohnedies in einem rediizierenden Medium, in welchem sieh freies Anthr"ih-vdroühinon bildet, während bei al- haliseher Reduktion (Verktipung) die Bil- dum- des freien Anthrahydroehinons durch Versetzen der Küpe mit einer sauren redu zierenden Lösung, am besten Natriumbisulf it- lösung erzieJt wird.
Das so in Freiheit ge setzte Anthrahyidrochinon wird noch in Pa- stenform. in die auf d#ie optimale Temperatur erwärmte Glycerin-Schwefelsäure einetra- gen, der Wassergelialt der Paste bei der Kon zentration der Schwefelsäure berücksichtigt.
In anaJoger Weise, wie das bei der erwähn- fen sauren Reduktion gebildete Anthrahydro- ehinon, wird auch hier das freie Anthra- hydroc,hinon in kleinen Anteilen allmählich mit überschüssigem Aerolein kondensiert.
<B>Ob</B> man nun alkal#isc#h oder sauer redu ziert (in letzterem Falle hat man den Vorteil, die, gesamte Benzanthronbildung in einer ein zigen Phase vornehmen zu können), ist es von grosser Wichtigkeit, die Reaktion erst da,nn zu beenden, wenn die Probe auf An- thra,chino-n absolut negativ verläuft, da schon geringfügige Verunreinigungen mit Anthra- chinon die Kristallisationsfähigkeit des Benz- anthrons wesentlich beeinträchtigen.
Aus die sem Grunde hat es sieh aIs zweckmässig er wiesen, gegen Ende -der Reaktion immer noch etwas Metallpulver (Zinkstaub oder Eisen pulver) hinzuzufügen, bis die Antlirachinon- probe negativ ist.
Bei der Auswahl des Me- to,llpulvers überhaupt, sei es für die früher erwähnte saure Reduktion oder für diese auf jeden All auszuführende, Schlussreduktion kleiner, noch vorhandener Teile Anthrachi- non, sind, wie erwähnt, Zinkstaub und Eisen pulver am günstigsten, während Kupfer und Aluminium teurer sind und letzteres auch zu starkes Schäumen verursacht.
Es, ist ferner nicht nötig, das gesamte Glycerin gleich zu Beginn zuzusetzen<B>'</B> man kann eventuell zu Beginn nur die Hälfte<B>zu-</B> setzen und die zweite Hälfte erst nachdem die Hälfte der andern Reaklionskomponente schon zugegeben ist. Doch muss. immer ein Acraleinüberselluss vorhanden sein.
Die Ausbeute an technisch brauchbarem Rohprodukt vom F.P. 165-166' beträgt 90-100% der Theorie, durch Umkristalli- sieren aus, Trichloräthylen oder Benzol kann ,daraus ganz reines Produkt vom F. P.<B>170</B> bis<B>171 '</B> in einer Ausbeute von 84-90 5195 der Theorie gewonnen werden.
Was nun die Patentliteratur betrifft, so ,gehen die einschlägigen Patente, abgesehen D von den kurzen Bemerkungen in den<B>D.</B> R. P. Nr. <B>176018</B> und<B>176019,</B> entweder direkt vom Anthrachinon, Anthranol oder Anthrazen aus<B>(D.</B> R.
P.. Nr. 204354,<B>A.</B> P. Nr.1893575 und die beiden eben angeführten D.R.P.), oder es wird zunächst vollständig bis zur An- t.hrano,Istufe reduziert und erst dann mitGly- cerin weiterkondensiert<B>(A.</B> P. Nr. <B>1626392,</B> <B>1930681</B> und<B>1931847).</B> Im<B>A.</B> P. Nr. <B>1601319</B> wird vor der Umsetzung mit Glycerin zu 40<B>%</B> zu Antliranol reduziert, und auch im <B>A.</B> P.
Nr. <B>1791309</B> wird ausdrücklieli die Re duktion bis zur Anthranolstufe angeführt, wenn auch Reduktion und Glycerineinwir- kung hier ziemlich gleichzeitig erfolgen. Nach den Patenten<B>D.</B> R. P. Nr. 471021,<B>E.</B> P.
Nr. 364042,<B>A.</B> P. Nr. 2028114 und 2034485 sollen jeweils drei Reaätionen gleichzeitig verlaufen, und zwar<B>1.</B> die Anthrachinon- reduktion (o#lineAngabebiszuwcle,'herStufe), 2. die Bildung des Acroleins, <B>3.</B> die Konden sation zu Benzanthron. Darnach ist aber nie ein Acroleinüberschuss vorhanden und daher auch dae Reaktionsgleichgewielit nicht im gewünschten Sinne auf die Benzanthronseite hin verschoben.
Im Gegenteil, in den erwähn ten Patenten ist di#eAntliraehinonl-,omponente (man geht immer schon von einer Schwefel- eäurelösung der Antlirachinonkomponente auss) immer im Übersehuss vorhanden, was ungünstig ist.
Gegen alle erwähnten Verfahren bedeutet vorliegende Arbeitsweis:e, wonach man die Antlirachinonkomponente, die in zweckmässi ger Weise auf die Anthral-iydrochinons-#ufe gebracht wird, erst dann auf die Glycerin- Schwefelsäure allmälilich einwirken lässt, wenn schon ein Überschuss an Aerolein vor handen ist, einen bedeutenden technischen i Fortschritt.
<I>Ausführungsbeispiel:</I> In ein auf 114-115' erwärmtes Gemisch von<B>1500</B> Gewichtsteilen 93%iger Schwefel säure,<B>100</B> Gewichtsteilen Glycerin und 240 bezw. 200 Gewichtsteilen Waeser wird unter sehr gutem Rüh.ren ein zu einem feinen Pul verinnig verriebenes Gemenge von<B>100</B> Ge wichtsteilen Anthrachinon und <B>75</B> Gewichts- teilen Zinkstaub (oder 6,5 (-'ueu#-iehisteileii Eisenpulver)
bezw. eine sulfitfrei gewa- sehene Anthrahydroehirtonpaste, die durch Ausfällen einer aus <B>100</B> Gewielitsteileil, All- thraehinon bereiteten Küpe von ea. 4000 bis <B>5000</B> Volumteilen (Bereiiiin", der K-Vi.pe mit tels 400 Volumteilen <B>35,</B> W und<B>160-170</B> C-Tewieht":
teileii Natriumhydro- sulfit oder 400 Voluniteilen Natriumbistilfit- lösun-- <B>38'</B> B## <B>70</B> Zhikstaub I und 400 Volumteilen Naironlau-e <B>35'</B> B# unter entsprechendem mit 1000 Volumteilen einer '2\,-ttriiiinbi"#iiifitlö- suno- <B>38 '</B> W erhalten wLirde,
allmählich w-,.Lh- rend drei bis vier Stunden ein-etra-en. Cre- ringe Abweiehun-en der Tem- pcratur zspielen keine Rolle.
doeb. soll die selbe nicht unter<B>108'</B> sinken und nicht über <B>118'</B> stei-,en. Nach vollständi-em Eintra--en n LI <B>-</B> rührt man noch eine halbe Stunde nach und prüft -dann in einer entnommenen Probe auf Anthraehinon durch Erwärmen mit Zink- staLib und konzentrierter Natronlau--e. Rot- färbun- zei-4 die <I>n</I><B>-</B> Anwesenheit von
Anthra- ehinon an. Man fürt dem Re-,il##tioiis"-einiseli noch<B>5</B> bis<B>7</B> Gewichtsteile Zinkstaub oder 4,5 bis<B>6</B> Gewiehtsteile Eisenpulver zu, wie derholt die Prüfun- auf Anthraehinon nach halbstündi,gem Rühren und wiederholt die angegebene Operation so lange,
bis die An- CI <I>c</I> MI thrachinonreaktion vollständi-- ne"ati.v -e- worden ist. -Man dürfte im allgemeinen mit Z,- einer dreimaligen 'N,#7iederliolLin,- auskommen.
Bei Verwendung von Eisenp-ulver wird die Ant'hraehinoiipro-he so vorgenommen. da ss man zunächst eine Probe. des Reaktions- olemisches mit 'Wasser ausfällt und eisen- salfatfrei wäscht, worauf man erst den ver bleibenden ausgewasehenen Niederschla- mit Zinkstaub und Natronlauge erwärmt und hierbei kein rötliehes Eisenh-vdroxyd mehr stören kann.
31an braucht ferner nicht alle<B>100</B> Ge- wiehtsteile Glycerin, wie beschrieben, gleich anfan-#S zuzusetzen, man kann auch einuamys nur<B>50</B> Gewichtsteile Glycerin zufülen und Iie restlichen<B>50</B> Gewielitsteile erst Vf, bis 2 nach Beginn der Reaktion, also wenn be- ZD reits die Hälfte der andern Reaktionskompo nente eingetragen ist.
<B>en</B> Nach Beendigung der Reaktion, wenn also keine Spur von Antbraehinon mehr vorhan- den ist, wird das dunkelrot gefärbte Reah.- tions--emisch auf<B>60-70'</B> abkühlen -elassen und unter -utein Umrühren in<B>5000</B> Volum- teile heissen Wassers einfliessen gelassen und hierauf noch ea. <B>15</B> Minuten auf<B>90-100'</B> ärmt. Man filtriert hierauf,
wäscht den Niedersehla- säurefrei und erwärmt ihn schliesslich mit<B>1000</B> Volumteilen einer <I>2</I><B>'0</B> ilgen Nat ronlauge 20 Minuten zum Sieden. Hierauf wird wieder filtriert, mit heissem Wasser so lange gewaschen, bis dieses farblos abläuft, und schliesslich nochmals mit<B>1000</B> GewiehtsteilenWasser ausgekocht.
Nachdem Filtrieren und Trocknen werden so<B>100-110</B> Gewichtsteile eine": grünlichgelben Produktes vom F.P. 16,5-166' erhalten, welches ein leuhnisch sehr gut verwendbares Rohbenz- antliron vorstellt (Ausbeute 90-100% der Theorie).
Durch Umkristillisieren aus Benzol oder Triehlonäthylen,vorteilhafterweise unter An- wendun- eines kontinuierlichen Kreislauf systems erhält man <B>93-99</B> Gewichtsteile ganz reinen, bei<B>170-171 '</B> schmelzenden BenzanIhrons (,84-90% der Theorie).
Bei Zusalz von Tierkohle ist die gelbe Farbe des reinen Produktes ohne jeglichen Stich in das Grünliehe. Eine Modifikation der Aufarbei- lung besteht darin, dass man nach der Alkali- 1)eb-,iiidliin(, in der Hitze die alkalische Flüs- n sigkeit, ohne sie abzufiltrieren, direkt mit Benzol oder Triehloräthylen extrahiert.
Process for the production of benzanthrone. While the formation of benzanthrone from anthra, iino, anthranol and also anthracene by means of glycerol-sulfuric acid condensation has been known for a long time and is also the subject of a whole series of publications and patents, this is the case with Benzantlirone formation from anthrahydro- ehinone (Oxya.nthr.9, nol) is not the case.
And yet, actually, the formation of benzanthrone from anthrahydroquinone, glycerine and sulfuric acid must be according to the gross reaction equation
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<B> C, #, - H:
"# 0, <SEP> + </B> <SEP> Csll" 0 # <SEP> <B> -> - <SEP> C "H" 0 <SEP> + </B> <SEP> 4 <SEP > H20 are easiest, whereby aerolein is initially formed from the glycerine with the loss of two moles of water, which then condenses with the anthrahydroquinone to benzanthrone with the elimination of another 2 moles of water. In the case of anthranol and des-anthracene, however, after oxygen, and in the case of anthraquinone, hydrogen is required.
The formation of benzanthrone from anthrahydroquinone (oxyanthranol) is indeed referred to in the <B> D. </B> RP Nos. <B> 176018 </B> and <B> 176019, </B> also in the work by Bally and Scholl, reports <B> d. </B> German. Chem. Ges. 44, p. <B> 1662, </B> briefly pointed out, nevertheless, the production of benzantanthron from anthrahydro-quinone is not really described anywhere.
The reason for this now seems to be that both the formation of the free anthrahydroquinone and the further work with it may have caused difficulties.
These difficulties are due, on the one hand, to the easy oxidizability of the free anthrahydroquinone and, on the other hand, to the difficult controllability of the anthrahydroquinone reduction right up to the anthrahydroquinone level. With the alkaline induction (vatting) of the anthraquinone one arrives at the anthrahydroquinone stage,
However, when the alkali salt of the anthrahydroehinone is set in purity with mineral acid, a large part is reoxidized to anthraquinone. In the case of acidic reduction, on the other hand (adding metal powder to an anthraquinone-sulfuric acid: solution "."), The reaction is irregular even if calculated amounts are used, and a mixture of anthranol and anthraquinone is obtained.
It has now been observed that all of these difficulties, which stand in the way of the formation and the secondary condensation of the anthra, hydroquinone, can be eliminated by observing the following three points: <B. > 1-. </B> As fast as possible further condensation of small parts in each case - #,. Nthrahydrochinen with aerolein, which is always available in large excess. 2.
No eD exceeding of the anthrahydroehinoiisti-ife in the anthrahydroquinone reduction. <B> 3. </B> Formation of the free anthrahydroellinone always in a reducing, oxidation-preventing medium.
In order to realize point <B> 1 </B>, the free anthrah- or droquinone must never be present alone in the sulfuric acid required for coidification, not even temporarily. There must always be an excess of glycerine or Aerolein be present, so that everything is available
Anthrahydroehinone always condenses to benzanthrone before it has time to reoxidize, which it tends to do in and of itself in concentrated sulfuric acid solution. The reaction mixture is here heated to the optimum temperature limits of 108-118 'for the formation of benzanthron <B><U>g</U> </B>.
If glycerine and anthrahydroquinone were added to the reaction sulphuric acid at the same time, acrolein would always have to be formed first instead of already being present and, moreover, would never be present in excess.
But - precisely as a result of the continual excess of acrolein, the reaction equilibrium is favorably shifted towards the benzanthrone side according to the law of mass and action, - which brings the yield close to the theoretical one.
In addition, it is also expedient in reiii <B> n </B> economic terms that in relation to the anthraehinone or. Anthrahydroquinone much cheaper glycerine than the reaction component to be used in excess.
As far as the concentration of sulfuric acid is concerned, it turned out to be expedient to work in an approx. 80% concentration, since a sulfuric acid of this concentration is best suited to its triple role as a solvent. Dehydrator and condensation catalyst complies at the same time. Within the stated temperature limits of 1.08-118, a temperature of 114-115 proved to be the most favorable.
To realize Ptinkt 2, anhraehinone is reduced in the known manner a, alkaline (, vatting), or an intimate mixture of anthraquinone with the amount of metal powder just required to achieve the antrahydroehinone level is added to the sulfuric acid glyec for the purpose of acidic reduction, ritigemiseh (-in.
In this way, the reduction can only go as far as the anthrahydroquinone, which thanks to the stitching arrangement, as mentioned above, immediately condenses further. As for metal powder, zinc dust or iron powder is best used.
When the #etillpiilver-aiithracbinone mixture comes into contact with the glycerol-sulfuric acid heated to the optimum temperature, every part of anthraquinone is reduced by the required amount of metal and, in its first reduction stage, which is anthrahydroquinone, is condensed with the excess acrolein.
For the realization of point <B> 3 </B> one works anyway in a reducing medium in the case of an acid reaction, in which the free anthracite is formed, while in the case of alhalic reduction (phasing) the free form Anthrahydroehinons can be obtained by adding an acidic reducing solution to the vat, preferably sodium bisulphite solution.
The anthrahydroquinone released in this way is still in the form of a paste. Enter the glycerine sulfuric acid in the heated to the optimum temperature, taking into account the water content of the paste in the concentration of the sulfuric acid.
In an analogous manner to the anthrahydrohinone formed in the aforementioned acidic reduction, the free anthrahydroquinone is here also gradually condensed in small proportions with excess aerolein.
<B> Whether </B> one is reducing alkaline or acidic (in the latter case one has the advantage of being able to carry out the entire benzanthrone formation in a single phase), the reaction is of great importance not until the end of nn when the test for anthra, quino-n is absolutely negative, since even minor contamination with anthraquinone has a considerable negative impact on the crystallization ability of the benzanthrone.
For this reason, it has been shown to be expedient to always add some metal powder (zinc dust or iron powder) towards the end of the reaction until the anti-lirachinone test is negative.
When choosing the metal powder in general, be it for the previously mentioned acidic reduction or for this final reduction of small, still present parts of anthraquinone, zinc dust and iron powder are, as mentioned, most favorable while Copper and aluminum are more expensive and the latter also causes excessive foaming.
It is also not necessary to add all of the glycerine right at the beginning <B> '</B> you can possibly only add half <B> at the beginning and the second half only after half of the others Reaction component has already been added. But must. there will always be an excess of acralein.
The yield of technically useful crude product from F.P. 165-166 'is 90-100% of theory, by recrystallizing from trichlorethylene or benzene, a very pure product of FP 170 to 171 can be obtained therefrom in one yield from 84-90 5195 of theory can be obtained.
As far as the patent literature is concerned, the relevant patents, apart from the brief remarks D, go to <B> D. </B> RP Nos. <B> 176018 </B> and <B> 176019, </ B > either directly from anthraquinone, anthranol or anthracene from <B> (D. </B> R.
P .. No. 204354, <B> A. </B> P. No. 1893575 and the two DRPs mentioned above), or it is first reduced completely to the anthrano, Ist level and only then with glycerine further condensed <B> (A. </B> P. No. <B> 1626392, </B> <B> 1930681 </B> and <B> 1931847). </B> In <B> A. < / B> P. No. <B> 1601319 </B> is reduced to 40 <B>% </B> to antliranol before the reaction with glycerine, and also in the <B> A. </B> P.
No. <B> 1791309 </B> expressly cites the reduction down to the anthranol stage, even if the reduction and the effect of glycerine take place fairly simultaneously. According to the patents <B> D. </B> R. P. No. 471021, <B> E. </B> P.
No. 364042, <B> A. </B> P. No. 2028114 and 2034485 three reactions should take place at the same time, namely <B> 1. </B> the anthraquinone reduction (o # lineDisclosure, 'manufacture) , 2. the formation of acrolein, <B> 3. </B> the condensation to benzanthrone. According to this, however, there is never an excess of acrolein, and therefore the equilibrium of the reaction is not shifted to the benzanthrone side in the desired sense.
On the contrary, in the patents mentioned there is always an excess of the antliraquinone component (one always assumes a sulfuric acid solution of the antlirachinone component), which is unfavorable.
Against all of the processes mentioned, this procedure means: e, according to which the anthralquinone component, which is brought to the anthraline-hydroquinone level in an expedient manner, is only gradually allowed to act on the glycerol-sulfuric acid when there is already an excess of aerolein is a significant technical i advance.
<I> Exemplary embodiment: </I> In a mixture, heated to 114-115 ', of <B> 1500 </B> parts by weight of 93% sulfuric acid, <B> 100 </B> parts by weight of glycerine and 240 and 240 parts by weight, respectively. 200 parts by weight of waeser is mixed with very good stirring to a fine powder mixed with <B> 100 </B> parts by weight of anthraquinone and <B> 75 </B> parts by weight of zinc dust (or 6.5 (- 'ueu # -iehisteileii iron powder)
respectively a sulfite-free waxed anthrahydroehirtone paste, which by precipitating a vat prepared from <B> 100 </B> Gewielitteileil, Allthraehinon of about 4000 to <B> 5000 </B> volume parts (area ", the K-Vi. PE with 400 parts by volume <B> 35, </B> W and <B> 160-170 </B> C-part ":
part of sodium hydrosulfite or 400 parts by volume of sodium bistilfit solution - <B> 38 '</B> B ## <B> 70 </B> Zhikstaub I and 400 parts by volume of Naironlau-e <B> 35' </B> B # below corresponding with 1000 parts by volume of a '2 \, - ttriiiinbi "# iiifitlö- suno- <B> 38' </B> W would be obtained,
Gradually for three to four hours. Cre- ring deviations in temperature do not play a role.
doeb. it should not sink below <B> 108 '</B> and not rise above <B> 118' </B>. After complete entry of the LI <B> - </B>, the mixture is stirred for another half an hour and then tested for anthraquinone in a sample taken by warming it with zinc steel and concentrated sodium carbonate. Red-colored mark-4 the <I>n</I> <B> - </B> presence of
Anthraquinone on. <B> 5 </B> to <B> 7 </B> parts by weight of zinc dust or 4.5 to <B> 6 </B> parts by weight of iron powder are added to the Re-, il ## tioiis "-einiseli, repeats the test for anthraehinone after half an hour, while stirring and repeats the specified operation for so long,
until the anCI <I> c </I> MI thrachinone reaction has become complete "ati.v -e-. In general, one should get by with Z, - a three-fold 'N, # 7iederliolLin, -.
If iron powder is used, the anthraxation procedure is carried out in this way. First you have to do a sample. of the reaction olemic precipitates with water and washes iron salad free, whereupon the remaining precipitate is heated with zinc dust and caustic soda, and no reddish iron hydroxide can interfere with this.
Furthermore, not all <B> 100 </B> parts by weight of glycerin need to be added immediately, as described, one can also add only <B> 50 </B> parts by weight of glycerin and the remaining <B> 50% by weight first Vf, to 2 after the start of the reaction, that is, when half of the other reaction component has already been entered.
<B> en </B> After the reaction has ended, i.e. when there is no longer any trace of anthraehinone, the dark red colored reaction will - emically cool down to <B> 60-70 '</B> - Let it flow into <B> 5000 </B> parts by volume of hot water while stirring thoroughly and then heat for a further <B> 15 </B> minutes to <B> 90-100 '</B>. One then filters
washes the lower acid free and then heats it to boiling with <B> 1000 </B> parts by volume of <I>2</I> <B> '0 </B> sodium hydroxide for 20 minutes. It is then filtered again, washed with hot water until it runs colorless, and finally boiled again with <B> 1000 </B> parts by weight of water.
After filtering and drying, 100-110 parts by weight of a ": greenish yellow product from FP 16.5-166" are obtained, which represents a raw benzene antlirone that can be used very well from a Leuhnian point of view (yield 90-100% of theory ).
By recrystallization from benzene or triehlonethylene, advantageously using a continuous circulatory system, <B> 93-99 </B> parts by weight of very pure benzane chronicles which melt at <B> 170-171 '</B> (, 84 -90% of theory).
If animal charcoal is added, the yellow color of the pure product is without any tinge of green. A modification of the work-up consists in extracting the alkaline liquid directly with benzene or triethylethylene after the alkali 1) eb-, iiidliin (, in the heat without filtering it off.