CH212194A - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten des Formaldehyds. - Google Patents

Description

      Verfabren    zur Herstellung von     Kondensationsprodukten    des Formaldehyds.    Es ist bekannt, durch     Einwirkung    von       Formaldehyd    auf     Acetald@ehyd,        Aceton    oder  andere     Ogoverbindungen,    die     entsprechenden          Kondensationsverbindungen    herzustellen.

   Der       Foimaldehyd        wirkt    hier als     Mittel    zur Ein  führung :der     Methylolgruppe.    Es wurde nun  gefunden,     da.ss    man diese     Reaktion        besonders          vorteilhaft    durchführen     kann,    wenn man die       Reaktionskomponenten    in     Dampfform    bei  höheren     Temperaturen        in    Gegenwart von  Katalysatoren zur Reaktion     bringt.     



       ,So        la.-ssen    sich     erfindungsgemäss    aus- Form  aldehyd und     beispielsweise        Aceta@ldehyd        Me-          thylol-Acetald-ehyd,    das heisst     Hydracrylalde-          hyd        herstellen,

          welche    jedoch im -allgemeinen  bei den     Reaktionstemperaturen        nicht    bestän  dig sind und unter     Wasserabspaltung        Acro-          lein        bilden.    Ähnliche     Resultate    erhält     man,          trenn    man     Formaldehyd    mit     Paraformalde-          hyd,

          Metal.dehyd    oder auch     Acetalen        des          A.cetaldehydis        bezw.    den     Isomeren    des     Acet-          aldehyds,    nämlich     Äthylenogyd    in Dampf-    form und bei erhöhten Temperaturen über  Katalysatoren leitet. An     .Stelle    von     Acet-          aldehyd        lassen    sich auch dessen Homologe,       wie    z.

   B.     Propionaldehyd,        Butyraldehyd    oder  dergleichen, verwenden. Ähnlich wie die  Aldehyde     verhalten        sich    die     Ketone,    wobei       jedenfalls    primär     die        entsprechenden        He-          thyloiverbindungen        entstehen.        Anderseits          kann    man an     Stelle    von Formaldehyd dessen       Aoetale,    wie z. B.     Dimethylformaldehyd,     verwenden.  



  Die     Reaktion    kann in Gegenwart von       Wasser        durchgeführt    werden, wie     dies    zum  Beispiel dann gegeben     ist,    wenn gewöhn  licher wässriger     Formaldehyd    des Handels  zur     Reaktion    gebracht     wird.    In vielen     Fällen          kann    es jedoch, besonders im Hinblick auf  die     Unterdrückung    der     unerwünschten        Can-          nizarro-Reaktion,    von     Vorteil    sein,

   wasser  arme     bezw.        wasserfreie        Reaktionsmiechungen     zu verwenden, so kann man z. B.     gewöhnlichen          Paraformalde@hyd    oder auch     sogenannten              leichtlösliehen        Paraformaldehyd    in     Acetalde-          hyd,        Paraldehyd    und dergleichen lösen, die  so erhaltenen     Mischungdn    verdampfen und  das erhaltene Dampfgemisch sodann im Sinne  des vorliegenden Verfahrens bei höheren  Temperaturen zur Umsetzung bringen.

   Es ist       fibrigens    nicht notwendig, dass ,die zu ver  dampfende     Reaktionsmischung    in homogener  Form vorliegt. Man kann zum Beispiel     Pa.ra-          formaldehyd,    gegebenenfalls in     Mischung     mit andern Reaktionskomponenten, bei höhe  ren Temperaturen direkt verdampfen und die  so erhaltenen Dämpfe wie oben     beschrieben          i-eiter    verarbeiten.  



  Die Reaktion gemäss vorliegender Erfin  dung ist nicht an die Gegenwart von Kata  lysatoren gebunden. Es hat sich     jedoch    ge  zeigt, dass man höhere Umsätze und     bessere     Ausbeuten dann erhält, wenn     man    für die       C-',egenwa.rt    von     @atal--satoren    .Sorge trägt.  Als Katalysatoren für das vorliegende Ver  fahren kommen alle Stoffe in Betracht.,  welche eine kondensierende     bezw.        wasser-          abspaltende    Wirkung ausüben, nämlich alka  lisch     bezw.        basisch    wirkende Stoffe einer  seits. wie z.

   B.     3lagiiesiumoxy    d. Aluminium  oxyd,     Zn0,        Eialk,        Bervlliumoxvd,    N     a.trium-          carbonat,        alkalisch    wirkende     Phosphate    und  dergleichen, anderseits     sauerwirkende    Kon  densationsmittel wie     Silicagel,    Aluminium  phosphat oder andere sauerwirkende Phos  phate, wie z. B.     Borphosphat,    Phosphorsäure  auf Trägern, wie z. B.

   Aktivkohle, ferner       Titanoxy    d,     Erdsäure,    wie     Wolframsäure    oder       lloly        bdänsäure,    oder auch gasförmig wir  kende Katalysatoren, wie z. B.     Phosphoroxy        -          chlorid.    An Stelle von den oben genannten       Katalysatoren    können auch deren Verbindun  gen     bezw.    Gemische eventuell mit     Kataly-          .,atorenträg-rn    verwendet werden.

   In man  chen Fällen     @st    es     empfehlenswert.    Katalysa  toren der oben genannten Art zu verwenden,       welche    jedoch dehydrierend wirkende Stoffe  enthalten, wie z. B. Kupfer, Nickel, Eisen,  oder deren Oxyde und andere     Verbindungen.     In vielen Fällen ist es vorteilhaft, die Reak  tionsmischung in Gegenwart von     inerten     Gasen oder dampfförmigen Verdünnungs-         mitteln,    wie z. B. Kohlensäure, Stickstoff  oder dergleichen, zur Reaktion zu bringen,  was sich     unter    anderem deshalb     günstig    aus  wirkt, weil dadurch die gebildeten Reaktions  produkte, wie z. B.

   Aerolein, vor weiteren       unerwünschten        Zersetzungen    geschützt wer  den. Ähnliche Wirkungen kann man erzielen,  wenn man die     Reaktionsmischung    mit be  sonders grossen     Durchsatzgeschwindigkeiten     über den     Katalysator    zur Reaktion bringt.  Dies ist zum     Beispiel    dann geboten, wenn  stärker wirkende     Reaktionsbedingungen    ge  wählt werden, wie z. B. sehr aktiv wirkende  Katalysatoren, höhere     Temperaturen,    oder  auch     Arbeiten    unter erhöhtem     Druck.     



  Eine     weitere    Möglichkeit, die gebildeten       Reaktionsprodukte    genügend rasch vor wei  teren     unerwünschten        Zersetzungen    zu schüt  zen, besteht     anderseits    darin, dass man die  Reaktion unter vermindertem     Druck    aus  führt.

       Dies        erscheint        besonders    dann     geeignet,     wenn man auch die bei der     Reaktion    primär  gebildeten     hydroxylhaltigen        Methylolverbin-          dungen        unverändert        gewinnen        will.     



       Schliesslich    hat     es    sich noch in vielen  Fällen     als    zweckmässig     erwiesen,    das erhal  tene Reaktionsgemisch     nach    der     Umsetzung,     möglichst     rasch        abzukühlep    um     uner-          wünschte        Reaktionen,        wie        z..t3.        Polymerisa-          tion,    zurückzudrängen.

   Die     Vermeidung        un-          erwünschter        Polymerisationen    kann auch noch  dadurch erreicht     bezw.        unterstützt    werden,  dass man der     Reaktionsmischung    vor     oder     nach der     katalytischen        Umsetzung        inerte          Verdünnungsmittel        zusetzt,    wie z. B.     Wasser,     höher     siedende        Kohlenwasserstoffe    oder der  gleichen.  



  Die     Reaktionstemperaturen,    die erfin  dungsgemäss in     Betracht    kommen, können     in          weiten    Grenzen schwanken. Man wird die  Temperatur jedoch im wesentlichen so hoch  halten, dass keine     wesentliche        Kondensation     der     Reaktionsteilnehmer    auf dem     Katalysator     stattfindet,     anderseits    soll die Reaktionstem  peratur nicht zu     hochgewählt    werden,

   so  dass unerwünschte     Zersetzungen        eintreten.          Beispielsweise    haben sich Reaktionstempera-           turen        zwischen    150 und 400' als     praktisch     erwiesen.  



  Um das Wesen der vorliegenden Erfin  dung beispielsweise zu illustrieren, sei fol  gendes mitgeteilt:  30 %     iger    wässriger Formaldehyd wurde  zusammen mit etwa der     äquimolekularen     Menge     Acetaldehyd    verdampft und das so  erhaltene Gemisch bei     Temperaturen    zwi  schen<B>260</B> und<B>300'</B> über Tonerde :geleitet.  Dabei wurde im     Reaktionsgemisch    im wesent  lichen     Aerolein    in einer Ausbeute von etwa  <B>50%</B> der Theorie erhalten. Durch die oben  erwähnten     Massnahmen    lassen sich die Aus  beuten an Aerolein noch weiter erhöhen.  



  Je     nach    dem Reaktionsbedingungen ent  hält das     Reaktionsprodukt        Hydraerylaldehyd,          Dimethylolacetaldehyd,        Glycerin,    Glykol,       Propylenglykol,        Butanol,        Acetal    einerseits       bezw.        ungesättigte    Verbindungen wie     Acro-          ein,        Vinylaceton    oder dergleichen.

   Die Auf  arbeitung :der     erhaltenen        Reaktionsprodukte     kann durch     fraktionierte        Destillation        bezw.     Extraktion in an sich bekannter Weise er  folgen. Man kann jedoch auch unter Verzicht  auf Abtrennung die     Reaktionsmischung    ohne  weiteres auf andere Produkte weiter ver-    arbeiten.

   So kann man zum     Beispiel    ein       Reaktionsprodukt,    welches im wesentlichen       Aerolein    enthält, durch direkte     Oxydation          Crotonsäure        bezw.dessen        Ester    darstellen,  oder man kann     das        Rohgemisch        direkt    auf       Glycerin    aufarbeiten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Konden- sationsprodukten des Formaldehyds durch Einwirkung von Formäldehyd -auf alipha- tische Oxoverbindungen, dadurch gekenn zeichnet,

   dass die Reaktionskomponenten in Dampfform bei höheren Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren zur Reaktion gebracht werden. UNTERANSPRUCH: Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart von wasserabspaltend wirken den Katalysatoren :durchführt.