BE427306A - Procédé de préparation de produits de condensation du formaldéhyde - Google Patents

Description

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  "PROCEDE DE FABRICATION DE PRODUITS DE CONDENSATION DE L'ALDEHYDE FORMIQUE ". 



   La présente invention'concerne la fabrication de produit s de condensation,particulièrement en vue de l'obtention de compo- sés contenant dans la molécule trois atomes de carbone,comme l'aldéhyde méthylol-éthylique, c'est à dire l'aldéhyde   hydraory-   lique, de plus l'acroléine, l'acide aorylique, la glycérine, l'alcool allylique, l'aldéhyde propionique, le   propylèneglyeol,   le propanol et analogues. 



   L'objet essentiel de la présente invention consiste en ce qu'on oondense l'aldéhyde formique ensemble avec des aldéhydes, alcools, ou leurs esters(éthers sels), aliphatiques, au moyen de matières à réaction alcaline, avec cette condition qu'il n'y ait,si possible, pas d'eau, ou seulement la présence de   fai-   

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 bles quantités d'eau. En qualité de composantes de réaction dans le sens de la présente invention, entrent en ligne de compte, outre l'aldéhyde formique d'une part: l'aldéhyde éthylique (paraldéhyde et analogue), l'alcool éthylique,l'alcool méthyli- que, ou leurs mélanges, ensuite les éthers comme par exemple l'éther diméthylique ou l'éther diéthylique, ainsi que les acétals comme le formal diméthylique, le   f ormal   diéthylique, le diméthyl- acétal et analogues.

   On peut aussi employer d'une manière sembla- ble les esters organiques ou inorganiques, les alcools aliphati- ques, comme par exemple le formiate de méthyle ou l'acétate de méthyle, le formiate d'éthyle; ensuite aussi les composés halogé- nés comme par exemple le chlorure d'éthyle,le bromure d'éthyle, l'alcool   éthylique/3-chloré.   Au lieu de ces composantes de con- densation on peut aussi employer leurs mélanges. 



   Le nouveau procédé est exécuté en faisant réagir les com-   posantes   de réaction susmentionnées en présence de matières à réaction alcaline, comme par exemple l'hydroxyde de potassium, la chaux caustique, le borax,   l'amidute   de sodium, le phosphate de sodium, l'acétate de sodium, l'éthylate de sodium, le sodium métallique(en présence d'alcools), l'oxyde de magnésium,l'oxyde de   calcium,et   analogues. En général,il est avantageux de choisir la quantité et l'alcalinité de l'agent de condensation de manière, à diminuer autant que possible la formation de produits secondai- res indésirables,comme par exemple la formation de résines. Ainsi par exemple du phosphate trisodique convient pour la condensation d'aldéhyde formique avec de l'aldéhyde éthylique.

   Si,par contre, on emploie des mélanges de réaction qui contiennent, au lieu d'al- déhyde éthylique des acétals de ce dernier,il est avantageux d'employer des matières à réaction alcaline plus forte, comme par exemple de l'hydroxyde de potassium. Dans ces cas, il peut être indiqué d'employer,au lieu des agents de condensation alca- line, des agents de condensation à réaction acide, comme par exemple le chlorure d'aluminium, l'acide phosphorique, du H2SO4 ou ses anhydrides,et analogues, du   BeCla.   

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   Pour la réalisation du nouveau procédé il est essentiel qu'on n'apporte dans le mélange de réaction que de faibles quan- tités   d'eau.   Pour cette raison,il faut avoir un soin particulier   ,   ce que l'aldéhyde formique à traiter soit employer aussi exempt d'eau que possible: Avantageusement on procède de manière ,qu'on fait digérer du paraldéhyde formique ordinaire avec de l'alcool méthylique ou de l'alcool éthylique, qu'on en sépare par filtra- ge la partie non dissoute et qu'on le met ensuite en présence des autres composantes de condensation. Au lieu d'alcool méthylique, ou d'alcool éthylique, on peut aussi employer d'autres alcools, esters,cétones,éthers phénoliques à point d'ébullition relative- ment élevé, ou d'autres agents dissolvants ou diluants.

   Dans de nombreux cas' il est utile de toute manière deréaliser la réaction de condensation entière en présence des dits agents dissolvants ou diluants, surtout de ceux à point d'ébullition plus élevé,parce qu'ainsi sont entravées efficacement surtout les polymérisations indésirables de l'acroléine formée.

   Des exemples d'agents dissol- vants de l'espèce susmentionnée sont :le butanol,la glycérine, l'acétate de butyle, le   triaoétate   de glycérine,le diacétate de glycol, et   analogues.'   
Au lieu du paraldéhyde formique susmentionné on peut aussi employer avantageusement des espèces spéciales connues de paral- déhyde formique facilement soluble: Les solutions obtenues de par- aldéhyde formique dans les alcools, ou analogue, contiennent par- fois seulement certaines quantités d'eau,provenant du par aldéhyde ' formique; Afin de sécher ces solutions davantage, on peut mélanger, d'une manière connue en   soi,les   solutions à traiter, avec des esters ou avec des   hydrocarbures,et   les soumettre ensuite   à   une distilla- tion acéotropique.

   D'autre part,l'eau peut aussi être rendue inof- fensive par des agents ohimiques,oomme par exemple du sodium mé-   tallique:   
On peut aussi obtenir des solutions d'aldéhyde formique exemp- tes d'eau par le fait, qu'on introduit de l'aldéhyde formique ga-   zeux,-oomme   on l'obtient par exemple par distillation de paraldé- hyde formique,- dans l'un des agents dissolvants ou de dilution,      

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 ou dans les composantes de condensation,susmentionnés . 



   Lorsqu'on ajoute suivant l'invention,par exemple à un mé- lange approximativement équimoléculaire et contenant des faibles quantités d'eau,en mélangeant bien, quelques pourcents de phospha- te trisodique,la température du mélange de réaction s'élève spon- tanément à environ 50-60 . En vue d'un meilleur réglage de la réaction il est avantageux d'ajouter par portions la quantité né- cessaire d'aldéhyde formique et le cas échéant aussi le   cataly-   seur, Le mélange de réaction est bien mélangé pendant quelques heures, en le chauffant le cas échéant de temps à autre, et est ensuite soumis   à   une distillation fractionnée, en vue d'en reti- rer les produits formés.

   On obtient ainsi, à coté de matières de départ non changées, un bon rendement en acroléine,tandis que des produits secondaires,comme par exemple de l'aldéhyde croto- nique, ne sont formés qu'en faible quantité. Les proportions des composantes de   réaction,c'est à   dire par exemple le rapport des quantités d'aldéhyde formique et d'aldéhyde éthylique peuvent varier dans de larges limites,mais il est cependant à conseiller de ne pas choisir l'excès   d'aldéhyde   formique tellement grand que la formation de produits à poids moléculaire plus élevé,comme par exemple de pentaerythrite, passe à l'avant plan. 



   Pour autant qu'il s'agit de soumettre les produits de réaction   obtenus,comme   par exemple l'acroléine, à un traitement ultérieur, il suffit souvent de ne réaliser une séparation spé- ciale de ce produit que partiellement ou pas du tout. On peut donc convertir le produit de réaction tel qu'obtenu, ou partiel- lement purifié,directement en acide acrylique(par oxydation),ou aussi en glycérine,et cela soit par adjonction directe d'eau, soit par adjonction d'un halogène, saponification et finalement par réduction de l'aldéhyde glycérique obtenu en dernier lieu. 



   Comme mentionné plus haut, un faible chauffage est généra- lement suffisant,d'autant plus que dans de nombreux cas les températures de réaction nécessaires peuvent être basses,c'est à dire en tous cas,en dessous du point d'ébullition du mélange de réaction liquide. 

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   Parfois il est ce-pendant nécessaire d'augmenter considéra- blement les températures de réaction,surtout lorsque les compo- santes de condensation n'ont qu'un pouvoir de réaction relative- ment faible : Dans ce but on peut réaliser la réaction en présen- ce de l'un des agents dissolvants   à   haute   ébullition   mentionnés plus haut,comme par exemple un éther de phénol,ou analogue. Au lieu ou à côté de cette mesure,on peut aussi chauffer le mélan- ge de réaction à une pression accrue, avantageusement considéra- blement supérieure   à   la pression atmosphérique. 



   Il en est ainsi surtout lorsqu'on emploie, au lieu d'aldé- hydes libres,leurs   acétals;   De plus,il est avantageux de travail- ler à des températures accrues,c'est   à   dire avantageusement à une pression accrue,lorsque de l'aldéhyde formique, ou ses acétals, sont mis en réaction avec de l'alcool méthylique ou de l'alcool éthylique, ou leurs esters dans un liquide intermédiaire.

   Cette réaction peut être réalisée de manière, qu'on chauffe, à une   surpression   de plusieurs atmosphères, une solution d'aldéhyde formique, ou de paraldéhyde formique, ou de ses acétals,dans de l'alcool méthylique ou éthylique, solution pratiquement pauvre en eau, ou exempte d'eau,le cas échéant,en présence d'agents dissolvants ou diluants d'un point d'ébullition relativement élevé, avec des matières à action   condensatrice,comme   par exemple la chaux caustique,la barytine, ou le méthylate de sodium.

   Dans ce cas,il est parfois avantageux d'ajouter au mélange de réaction, outre les dits catalyseurs alcalins ou déshydratants ou élimi- nant l'eau ,encore des catalyseurs à action   déshydrogénante,   commepar exemple le cuivre,le nickel,le fer, ou analogues: 
La durée de réaction est généralement choisie telle, que la quantité formée des composés non saturés,o'est à dire capables de se combiner avec le brome, atteigne un optimum.

   Pour éviter la formation de produits secondaires indésirables il est parfois avantageux de faire cesser la réaction   déjà   avant ce moment,ce qui peut encore être favorisé le cas échéant par un refroidissement rapide et neutralisation du catalyseur; 

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Il a été trouvé en outre que, d'une manière semblable et générale,il est possible de faire réagir de l'aldéhyde for- mique avec des alcools, aldéhydes,cétones, esters ou éthers, sous forme de vapeurs.

   Dans ce cas,il se forme également des   -oroduits   de condensation d'un poids moléculaire relativement peu élevé, On peut ainsi obtenir suivant l'invention à partir d'al. déhyde formique et par exemple d'aldéhyde éthylique, de l'aldé- hyde méthylol-éthylique, c'est à dire de l'aldéhyde hydracrylique, qui, cependant n'est ou ne sont généralement pas stables aux tem- pératures de réaction,et forment de l'acroléine avec séparation d'eau. On obtient des résultats semblables en faisant passer de l'aldéhyde formique avec du paraldéhyde, du métaldéhyde, ou aus- si avec des acétals de l'aldéhyde éthylique, ou avec les   isomè-   res de l'aldéhyde éthylique, à savoir l'oxyde d'éthylène,sous forme de vapeur et à des températures accrues,sur des catalyseurs. 



  Au lieu d'aldéhyde éthylique on peut aussi employer ses homolo-   gues,comme   par exemple l'aldéhyde propionique, l'aldéhyde buty- rique, ou analogues. Dans ce cas aussi les cétones se comportent similairement aux aldéhydes avec formation, en tous cas primaire, de composés méthyle-méthylols correspondants. D'autre part on peut employer, au lieu d'aldéhyde formique, ses acétals,comme par exemple l'aldéhyde diméthyle-méthylique. 



   La réaction en phase vapeur peut être réalisée en présen- ce d'eau comme par exemple dans le cas, où l'on emploie dans la réaction de l'aldéhyde formique aqueux ordinaire commercial. 



  Dans des nombreux cas,il peut cependant être avantageux,surtout en vue de supprimer la réaction indésirable de Cannizzaro, d'employer des mélanges de réaction pauvres en eau ou exempts d'eau; ainsi, on peut dissoudre par exemple du paraldéhyde for- mique ordinaire, ou aussi du paraldéhyde formique dit facilement soluble, dans de l'aldéhyde éthylique, du paraldéhyde et analogue,ou aussi dans de l'alcool méthylique ou dans de l'alcool éthylique, vaporiser les mélanges ainsi obtenus et faire réagir ensuite le mélange de vapeurs ainsi obtenu, à des températures accrues,sui- vant le présent procédé: Du reste il n'est pas nécessaire que le 

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 mélange de réaction   à   vaporiser soit homogène.

   On peut par exemple vaporiser directement à des températures accrues du paral- déhyde formique,le cas échéant en mélange avec d'autres compo- santes de réaction,et soumettre les vapeurs ainsi obtenues au traitement ultérieur comme décrit plus haut. 



   La réaction en phase de vapeur n'est pas liée à la présen- ce de catalyseurs. Cependant,il s'est montré qu'on obtient des débits supérieurs et des rendements meilleurs,en travaillant en présence de catalyseurs. Comme catalyseurs pour le présent procédé entrent en ligne de compte toutes les matières ayant une action condensatrice ou éliminatrice d'eau, à savoir les matières à réaction alcaline, ou basique, d'une   part,oomme   par exemple l'oxyde de magnésium,l'oxyde d'aluminium, du ZnO.

   , la chaux, l'oxyde de béryllium, le carbonate de sodium,les phosphates à action alcaline,et analogues,et d'autre part, des agents condensa- teurs à réaction acide comme le silicagel,le phosphate d'alu- minium, ou d'autres phosphates à réaction acide,comme par exemple le phosphate borique,l'acide phosphorique sur agents de support, comme par exemple le charbon activé,de même les catalyseurs agis- sant à l'état de vapeur,comme par exemple l'oxychlorure de   phos-   phore, le bioxyde de titane,les acides du groupe des métaux ter- reux, comme l'acide tungstique,l'acide molybdique, etc.. Au lieu des catalyseurs susmentionnés on peut aussi employer leurs com- binaisons ou leurs mélanges,éventuellement avec des supports de catalyseurs.

   Dans certains cas il est recommandable d'employer des catalyseurs de l'espèce susmentionnée, qui contiennent cepen- dant des matières à action déshydrogénante, comme par exemple le cuivre,le nièkel,le fer ou leurs oxydes,et d'autres composés. 



  Dans beauooup de cas, il est avantageux de faire réagir le   mélan-   ge de réaction en présence de gaz inertes ou d'agents de   dilu-   tion sous forme de vapeur,comme par exemple l'anhydride carboni- que,l'azote, ou analogues, ceci étant avantageux entre autres parce que de cette manière les produits de réaction formés,comme par exemple l'acroléine,sont préservés de décompositions ultérieures indésirables.On peut obtenir des effets semblables lotsqu'on fait 

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 réagir le mélange de réaction en le faisant passer avec des vitesses particulièrement élevées sur le catalyseur.

   Ceci est recommandable par exemple en cas de choix de conditions de réaction plus énergique, comme par exemple des catalyseurs très actifs, des températures accrues, ou aussi le travail   à   une pres- sion accrue. 



   Une possibilité ultérieure pour préserver les produits de réaction avec une rapidité suffisante oontre les décompositions ultérieures indésirables consiste d'autre part dans le fait, qu'on réalise le   convertissement   effectué en phase de vapeur à une pression diminuée; Ceci peut être indiqué surtout lorsqu'on veut obtenir à un état non changé également les composés de   méthylol   à teneur d'hydroxyde, primairement formés. 



   Finalement il s'est encore montré que dans des nombreux cas il est utile de soumettre le mélange de réaction ,après le con- vertissement, à un refroidissement aussi rapide que possible, pour entraver les réactions indésirables,comme par exemple la polymérisation. L'entravement des polymérisations indésirables peut aussi   étre   atteint ou secondé encore par le fait, qu'on ajoute au mélange de réaction avant ou après le convertissement catalytique des agents de dilution inertes   condensables,comme   par exemple l'eau, des hydrocarbures d'un point d'ébullition re- lativement élevé, ou analogues. 



   Les températures de réaction qui entrent en ligne de compte pour le convertissement réalisé dans la phase vapeur,peuvent varier dans de larges limites. Mais on maintiendra la températu- re essentiellement à une hauteur telle qu'il n'y ait pas de condensation notable des agents participant à la réaction,sur le catalyseur. D'un autre coté il ne faut pas choisir des tempé- ratures trop élevées,afin de ne pas provoquer des décompositions indésirables . Par exemple des températures de réaction situées entre 150 et   400 C   se sont montrées convenables en pratique. 



   Ainsi par exemple de l'aldéhyde formique aqueux de 30% fut vaporisé ensemble avec la quantité environ équimoléculaire d'al- déhyde éthylique, et le mélange ainsi obtenu fût passé sur de      

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 l'alumine à des températures situées entre 260 et 300 . On ob- tint ainsi dans le mélange de réaction essentiellement de l'a- croléine avec un rendement d'environ 50% de celui de la théorie. 



  Par les mesures susmentionnées les rendements en acroléine peu- vent encore être augmentés davantage. 



   Suivant les conditions de réaction le produit de réaction contient de l'aldéhyde hydraorylique, de l'aldéhyde diméthylol- éthylique, de la glycérine, du glycol, du propylèneglycol, du butanol, de l'acétal,d'une part,respectivement des composés non saturés comme l'acroléine, la vinyle-acétone, ou analogues. La   sé-   paration des produits de réaotion obtenus peut être réalisée par distillation fractionnée ou par extraction d'une manière con- nue en soi. Mais' on peut également renoncer à une séparation et traiter le mélange de réaction directement en vue d'en obtenir d'autres produits.

   Ainsi par exemple,d'un produit de réaction eontenant essentiellement de   l'acroléine,on   peut obtenir, par oxydation directe, de l'oxyde crotonique ou ses esters, - ou le mélange brut peut être traité directement en vue d'en obtenir de la glycérine, de la manière décrite plus haut par rapport à la réaction en phase liquide.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS I) Procédé de fabrication de produits de condensation de l'aldéhyde formique, particulièrement de ceux avec trois atomes de carbone dans la molécule,- caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'aldéhyde formique ou ses polymères ou acétals avec des al- cools ,des aldéhydes, des acétals, des éthers ou des esters ali- phatiques, en présence d'agents à action condensatrice, avec cet- te condition que dans le mélange de réaction liquide ne soient présentes que tout au plus de faibles quantités d'eau; 2) Procédé suivant la revendication I, - caractérisé en ce que des solutions, - aussi pauvres que possibles, en eau, ou exemptes d'eau,- d'aldéhyde formique avec de l'alcool,des aldéhydes, ou des acétals de la série méthylique ou éthylique, ou des esters sont condensées par voie alcaline:

   <Desc/Clms Page number 10> 3) Procédé suivant les revendications I et 2,- caractérisé en ce que des mélanges d'aldéhyde éthylique, ou de ses acétals, avec des quantités environ équimoléculaires d'aldéhyde formique sont condensées par voie alcaline.

   4) Procédé suivant les revendications 1 à 2, caractérisé en ce que des mélanges d'aldéhyde formique, ou de ses polymères avec de l'alcool méthylique, ou avec du formai diméthylique ou de l'acétate de méthyle, sont traités à une pression accrue avec des agents de condensation.

   5) Procédé de fabrication de produits de condensation de l'aldéhyde formique, caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'al- déhyde formique ensemble avec des oxy -ou oxocomposés alipha- tiques sous forme de vapeurs à des températures accrues.

   6) Procédé suivant la revendication 5,- caractérisé en ce que la condensation est réalisée en présence de catalyseurs à action condensatrice.