CH212407A - Procédé de fabrication de lactames. - Google Patents

Description

  Procédé de fabrication de     lactames.       La présente invention a pour objet un  procédé de fabrication de     lactames,    par iso  mérisation de     cétoximes    cycliques au moyen  d'acide sulfurique. Ce procédé s'applique       particulièrement    bien à la fabrication de la       s-caprolactame    à partir de     l'oxime    de la       cyclohexanone.     



  Il est connu que les     cétoximes    cycliques       s'isomérisent    en     lactames,    mais     ceux    qui ont  étudié     cette    isomérisation se sont vite rendu  compte qu'en raison du caractère fortement  exothermique de la réaction, il faut prendre  certaines précautions pour réduire au mini  mum .le risque de sérieuses explosions.

   Pour  cette raison, ils ont trouvé qu'il était néces  saire de dissoudre la     cétoxime    dans l'acide  sulfurique ou dans un mélange d'acides sul  furique et acétique et de chauffer cette solu  tion dans des conditions très soigneusement  contrôlées, ou     bien    de dissoudre la     cétoxime     dans une partie de l'acide sulfurique et d'a  jouter cette     solution    au reste de l'acide dans  des conditions de température soigneusement    contrôlées. On a donc considéré comme un  fait acquis que les     cétoximes    ne     pouvaient     pas être     isomérisées    en solution acide à moins  d'être convenablement diluées.

   Ces procédés  antérieurs ne sont pas. susceptibles d'être  adaptés à une production en grand, car le  chauffage de grandes quantités de solutions  de     cétoxime    dans l'acide comporte un risque  d'emballement de la réaction et en raison des  dépenses dues à la     multiplicité    des phases né  cessaires pour effectuer cette     réaction.     



  On a     maintenant    trouvé qu'on peut ef  fectuer la réaction d'isomérisation des     cé-          toximes    cycliques d'une manière régulière en       maintenant    l'acide sulfurique à une tempéra  ture supérieure à la température minimum  nécessaire pour la réaction d'isomérisation,  de préférence entre 90 et<B>130</B>   C et en y  ajoutant la     cétoxime    cyclique.  



  Le procédé selon la présente invention  est donc caractérisé en ce que l'on introduit  une     cétoxime    cyclique dans de l'acide sul  furique maintenu à une température supé-           rieure    à la température minimum nécessaire  pour la réaction d'isomérisation.  



  Lors de l'exécution du procédé, on pourra  en particulier chauffer un acide sulfurique  d'une concentration supérieure à<B>75%</B> à une  température comprise entre 90 et<B>130</B>   C,  puis enlever la source de chaleur et ajouter  la     cétoxime    cyclique par portions à une vi  tesse     telle    que la température soit maintenue  par la chaleur de réaction. L'isomérisation se  produit régulièrement sans la violence explo  sive habituelle. Pendant l'addition de la       cétoxime    cyclique, le mélange sulfurique  peut être soumis au refroidissement de façon  à enlever toute chaleur de réaction excessive  qui tendrait à porter le mélange réactionnel  à une température supérieure à 130  .

   Les       lactames    produites dans la réaction peuvent  être isolées en versant la solution sulfurique  sur de la glace et en neutralisant.  



  Voici quelques exemples d'exécution du  procédé de l'invention:  <I>Exemple</I>     r:     Un ballon tricot de 500 cm', muni d'un  thermomètre et d'un agitateur, est chargé  avec 180 cm' d'acide sulfurique 90 %. L'acide  est agité et chauffé à 90-95   C. Le chauf  fage -est alors supprimé et on ajoute 90 gr       d'oxime    de la     cyclohexanone    par portions  et à. une vitesse telle que la température du  mélange réactionnel reste à 90-95   C.

    Quand toute     l'oxime    est ajoutée, la solution  est chauffée et agitée à 95   pendant 40 mi  nutes.     Elle    est alors refroidie à 10   C et ver  sée lentement sur 360 or de glace     concassée.     La solution est placée au bain de glace et  neutralisée avec de la soude à 50 %, en main  tenant la température au-dessous de 60   C.  L'huile résultante est alors séparée de la cou  che aqueuse, et celle-ci est. extraite avec  3 portions de     chloroforme    de 100 cm' cha  cune. Les extraits     ch'loroformiques    sont réu  nis, le solvant distillé, et le résidu joint à  l'huile.

   Celle-ci est alors distillée sous pres  sion réduite; on élimine une petite fraction  de tête constituée par de     'l'oxime    de la     eyclo-          hexanone    non     transformée,    et recueille la    fraction bouillant de 118 à 127   sous 4 à  6 mm, qui se solidifie dans le récepteur.     Le     produit     distillé    pèse 78,5 gr<B>(87%</B> de la  théorie).  



  <I>Exemple 2:</I>       10E>    cm' d'acide sulfurique à<B>90%</B> sont  chauffés à 90-95   C et maintenus à cette       température    par addition graduelle de 48 gr       d'oxime    de la     cy        clopentanone.    Après addition  de     l'oxime,    on maintient à 95   C pendant une  demi-heure, puis on refroidit à 10   C, verse  sur 200 gr de glace concassée et neutralise  avec de la soude à 50 %. La solution résul  tante est extraite au chloroforme (3 portions  de 100 cm') ; on évapore le chloroforme au  bain de vapeur et distille le résidu huileux  sous pression réduite.

   On recueille 25,5 gr       d',-valérolactaine,    bouillant à     127-130'     sous 11 mm, ce qui correspond à un rende  ment de 53 %.  



  <I>Exemple 3:</I>  <B>1.00</B> cm' d'acide sulfurique à<B>90%</B> sont  chauffés à 90-95   C et on ajoute de     l'oxime     de la     cyelohexanone    à une vitesse suffisante  pour maintenir la température à cette valeur       jusqu'à    ce que l'addition de     l'oxime    ne pro  voque plus de réaction     exothermique.    On a  ajouté à ce moment 176,5 gr     d'oxime    et. le  rapport moléculaire final     acide@oxime    est       1.,28'1.    Le mélange est chauffé à 95   C pen  dant une demi-heure, refroidi, versé sur  200 gr de glace et neutralisé avec de la soude  à 50<B>/'0.</B> La, couche huileuse est.

   séparée et la  couche aqueuse extraite au chloroforme  (3 fois 100 cm').     Les    extraits     ehloroformi-          ques    sont joints à la couche huileuse. Le  chloroforme est. évaporé au bain de vapeur et  le résidu huileux distillé sous pression ré  duite. On obtient 113 gr de     caprolactame     brute.  



  <I>Exempte 4:</I>  5675 cm' d'acide sulfurique à     90%    sont  chauffés à 90-95   C; on ajoute 3 kg       d'oxime    de la     cyclohexanone    (rapport molé  culaire     acicle'oxime:    3,5/1) à une vitesse telle  que la température du mélange réactionnel  se maintienne à 90-95   C (l'addition de  mande une heure et quart). Le mélange est      chauffé une heure à 95  , puis refroidi, versé  sur 7500 gr de glace concassée et neutralisé  avec 12 litres d'ammoniaque concentrée, la  température étant maintenue au-dessous. de  40   C. La couche huileuse est séparée et la  couche aqueuse     extraite    avec 4500 cm' de  chloroforme.

   La     solution        ehloroformique    est  ajoutée à la couche huileuse, séparée d'une  petite quantité d'eau et lavée avec une solu  tion saturée de chlorure de sodium contenant  <B>10%</B> de soude. La solution     chloroformique     est finalement traitée au chlorure de calcium  solide, filtrée et distillée. On obtient 1966 gr  <B>(65%)</B>     d'E-caprolactame.     



  Le rapport moléculaire acide     sulfuri-          que/oxime    est fonction de la nature de       l'oxime    et de la     concentration    de l'acide.  Avec de l'acide sulfurique<B>90%</B> et de       l'oxime    de la     cyclohexanone,        l'addition    con  tinue     d'oxime    produit une réaction exother  mique jusqu'à ce que le rapport moléculaire       acide/oxi.me    ait     atteint.    la valeur 1,3/1;

       ceci     semble être la. limite inférieure du rapport       acide/oxime.    Pour un rapport moléculaire       3._5_1l,    on obtient de très     bons    rendements.  



  La concentration de l'acide sulfurique à       employer    peut varier dans de grandes limites,  suivant la facilité avec laquelle l'isomérisa  tion se produit. En général, on peut em  ployer avec de bons résultats de l'acide sul  furique de     concentration    comprise entre 75  et 90 %.

   La concentration à employer dans  chaque cas     particulier    dépend de la nature de       l'oxime    traitée:     ainsi,    par exemple, l'acide  sulfurique concentré du commerce (96%)  donne de bons résultats avec     l'oxime    de la       cyclohexanone;    pour des     oximes        s'isoméri-          sant    plus facilement, on peut employer des  acides plus dilués.  



  Lors de la     mise    en     oeuvre    du procédé de  l'invention, on peut opérer à des tempéra  tures de 90 à 130   C environ. En général,  il est préférable d'opérer à des températures  comprises entre 90 et<B>100'</B> C environ.

   La       température    particulière dépend toutefois,  dans une certaine mesure, de     l'oxime        traitée;     ainsi, par exemple, pour l'isomérisation de       l'oxime    de la     cyclohexanone,    on a trouvé que    l'intervalle de température 90-95   C donne  une réaction régulière et contrôlable, et de  bons     rendements.    Pour des     oximes    plus sen  sibles, on aura de meilleurs rendements en  opérant à plus basse température (et avec de  l'acide moins concentré). D'autre part, les       oximes    qui     s'isomérisent    moins facilement  nécessiteront une température plus élevée.  



  Le procédé de l'invention est applicable  à la généralité des     eétoximes    cycliques telles,  par exemple, que les     -oximes    de la     cyclo-          hexanone,    de la     cycloheptanone,    de la     cyclo-          octanone,    de la     cyclopentadécanone,    de la       cyclohexadécanone,    de la     cyclopentanone,    de  la     2-méthylcyclopentanone,    de la     2-méthyl-          cyclohexanone,    de la     4-tertiobutylcyclo-          hexanone,

     <B>-</B>de la     S-tétralone,    de la     menthone,     et     d'autres        cétoximes    cycliques substituées ou  non substituées.  



  Pour isoler le produit de réaction, la mé  thode dépend     des    caractéristiques de la     lac-          tame.        On.    peut employer pour la. neutralisation  de la solution sulfurique d'autres     bases    que la  soude, telles que l'ammoniaque ou la potasse.  De même, on peut faire     l'extraction    avec  d'autres solvants que le chloroforme, tels que  le tétrachlorure de     carbone,    le     trichloréthy-          lène,        -le        tétrachloréthylène,    le     benzène,    le to  luène, etc.  



  Il y a une très     nette    élévation de tempé  rature quand     l'oxime    de la     cyclohexanone    est  ajoutée à de de l'acide sulfurique     concentré     froid. Si la température se     trouvait    suffisam  ment élevée de cette façon, l'isomérisation se  produirait, mais en raison de la grande quan  tité     d'oxime    qui     s'isomérise,    la réaction serait       explosive,    et     caractérisée    par     une        élévation     brusque de la     température,

      avec carbonisation  et faibles rendements en     lactame.    De même,  quand on dissout une     petite-quantité        d'oxime     dans l'acide sulfurique en refroidissant, et  qu'on chauffe ensuite à feu nu, avec précau  tion, la solution obtenue - méthode usuelle  pour effectuer l'isomérisation de     Beckmanu     - la réaction est soudaine et violente et le  produit charbonne.  



  Grâce au procédé de la     présente    inven  tion, on peut au contraire     isomériser    rapide-      ment et avec sécurité de grandes quantités       d'oxime.    Comme la température de la réac  tion est plus basse que celle de la réaction  habituelle, l'action de carbonisation de l'a  cide     sulfurique    est réduite au minimum et les  rendements sont     eneonséquence    élevés.

Claims (1)

1. REVEITDICATION Procédé de fabrication de lactames, par isomérisation de cétoximes cycliques au moyen d'acide sulfurique, caractérisé en ce que l'on introduit qne cétoxime cyclique dans de l'acide splfurique maintenu à une température supérieure à la température mi nimum nécessaire pour la réaction d'isomé risation. SOUS-REVENDICATIONS 1 Procédé selon la revendication, caractérisé en ce qua l'on maintient l'acide à une tem- pèrature comprise entre 90 et<B>130'</B> C.

   2 Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on emploie de l'acide sulfurique d'une concentration supérieure à<B>75%.</B> 3 Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on ajoute la cétoxime cyclique par portions à une vitesse telle que la tem pérature soit maintenue par la chaleur de réaction.

   4 Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on soumet le mélange sulfu rique au refroidissement pendant. l'addi tion de la. cétoxime cvclique. de façon à en lever toute chaleur de réaction excessive qui tendrait à porter le mélange réaction nel à une température supérieure à<B>130'</B> au plus. 5 Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on isole les lactames produites dans la réaction. en versant la solution sul furique sur de la glace et en la. neutra lisant. 6 Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on commence par chauffer l'acide sulfurique à la. température voulue.

   puis on enlève la source de chaleur et l'on maintient la température par adjonction par portions de la cétoxime cyclique.