CH302909A - Procédé de fabrication de phénols avec formation simultanée de cétones ou d'aldéhydes. - Google Patents

Description

  Procédé de fabrication de phénols avec     formation        simultanée    de cétones ou d'aldéhydes.    Il     est    connu de scinder     l'hydroperoxyde     de     cumène    et d'autres     hydroperoxydes,    d'hy  drocarbures     @alcoylaromatiques        homologues    du       cumène    au moyen de corps à réaction acide,  les produits de     1a    scission étant un composé  phénolique et un     dérivé        carbonylique,

      aldé  hyde ou cétone selon     l'hydroperoxyde    parti  culier     envisagé.     



       IIocli    et Lang     (Berichte    der     Deutschen          Chemischen        Gesellschaft,    vol. 77, p.<B>257,</B>       1J44),    ont effectué cette scission en chauffant  de     l'hydroperoxyde    de     cumène    pendant une  heure et demie avec environ 12 fois son poids.       d'acide        sulfurique    à     10        %        et        ont        ainsi        obtenu     du phénol et de l'acétone avec un bon rende  ment.

    



  Il a été proposé ultérieurement d'amélio  rer le rendement en .phénol en employant un  acide     sulfurique    de concentration comprise       entre        10        et        70        %        en        quantité        au        moins        égale     à celle de     l'hydroperoxyde    de     cumène,    ce der  nier étant mis en     ceuvre    soit à l'état isolé ou  de sel de sodium,

   soit en solution dans     un     solvant organique qui peut être par exemple  le     cumène    au sein duquel il a été obtenu par  oxydation.     Dans    la plupart des cas, le mé  lange réactionnel est     constitué    par deux pha  ses non miscibles, l'une aqueuse, l'autre orga  nique, et tout technicien connaît les inconvé  nients que présente d'une façon générale tout  procédé dans lequel on a affaire à un mé  lange réactionnel de ce type.

   En outre, dans  le cas     particulier    présent,     les    deux produits    de la scission sont solubles à la     fois        dans    la  phase aqueuse et dans     la    phase organique  entre lesquelles ils se partagent, de sorte que       les    deux phases doivent être traitées pour en  retirer les     produits    désirés.  



  On a par     ailleurs    proposé d'effectuer la       scission    de     l'hydroperoxyde    de     ci-im.ène    dans       des    conditions substantiellement anhydres. Un  tel procédé permet bien le travail en milieu  homogène, mais il     nécessite    des     catalyseurs     particuliers, et, en tout. cas, exclut l'emploi  comme catalyseur de l'acide     sulfurique     aqueux qui est l'un     des    catalyseurs     les    plus  actifs et les     phis    économiques employés dans  cette réaction.  



  La présente invention a pour but     de-per-          fectionner    le procédé connu de fabrication de       phénols    avec formation simultanée de cétones  ou     d'aldéhydes,    par     scission        d'hydroperoxydes          d'hydrocarbures        alcoylaromatiques    dont le  groupe alcoyle contient un atome de carbone  .secondaire ou     tertiaire,    de façon à éviter les       inconvénients        inhérents    aux procédés anté  rieurs.

   Le procédé selon     l'invention    consiste  à amener un tel     hydroperoxyde    et de l'acide  sulfurique en contact à chaud en présence  d'un phénol, celui-ci étant introduit avant le  démarrage de la réaction de     scission.     



       Les        hydroperoxydes        auxqu        gels        s'applique    le  procédé sont     l'hydroperoxyde    de     cumène    et       les        hydroperoxydes        d'hydrocarbures        alcoyl          aromatiques    homologues du     cumène    dont le  groupe alcoyle contient     un    atome de carbone      secondaire ou -tertiaire.

       Les    homologues     dans          lesquels    la fonction     hydroperoxyde    est liée à  un atome de carbone tertiaire du groupe  alcoyle sont par exemple     les        hydmoperoxydes     de     p-cymène,        d'isobutylbenzène,    de     diisopro-          pylbenzène,    etc.

   Un exemple d'un     homologue     de     l'hydroperoxyde    du     cumène        dans    le  quel la fonction     hydroperoxyde        est    liée  à un atome de carbone secondaire est       l'hydroperoxyde        d'éthylbenzène.    La scission  s'effectue     d'après    le même schéma que  pour     l'hy        droperoxyde    de     cumène.    On ob  tient, d'une part, la cétone aliphatique cor  respondant au groupe alcoyle à carbone ter  tiaire (ou l'aldéhyde correspondant au groupe  alcoyle à carbone secondaire) et, d'autre part,

    le phénol     correspondant    au noyau aromatique       éventuellement    encore     substitué.    Ainsi,     l'hy-          droperoxyde    de     p-cymène    donne le     p-crésol     et l'acétone;     l'hydroperoxyde        d'isobutylben-          zène        donne    le phénol et la     méthyléthyleétone;          l'hydroperoxyde        d'éthylbenzène    donne le phé  nol et l'acétaldéhyde.  



  Lors de l'exécution du procédé selon     l'ht-          ventiôn,    il     est    préférable de choisir comme  phénol, en présence duquel on amène en con  tact     l'hydroperoxyde    et l'acide sulfurique, le  phénol     qui    correspond au phénol obtenu par  la scission.  



  On opère par exemple en admettant dans  la réaction avec l'acide     sulfurique,        l'hydroper-          oxyde        préalablement    mélangé au phénol. Ii       est        plues    commode d'amener en contact à chaud       l'hydroperoxyde    et l'acide au sein d'une masse  liquide de phénol;     dans    ce qui suit, cette     masse     sera, pour plus de brièveté, désignée sous le  nom de  pied .  



  Des     essais    ont démontré que, dans ces con  ditions,     il    suffit de     très    faibles proportions  d'acide sulfurique, de l'ordre de 1 à 5 % en  poids (exprimés en acide     puer)    par rapport à       l'hydroperoxyde,    pour     prbvbquer    la scission       presque        instantanée    de     lltydroperoxyde.    La  petite     quantité    d'acide     sulfurique    nécessaire,

         utilisée    par exemple     sous    forme d'acide à       30=l5        %        en        poids,        est        entièrement        soluble     dans le  pied , de sorte que le procédé de  l'invention,     dans    son mode de réalisation pré-         féré,

      comporte un milieu réactionnel qui est  homogène et qui le     reste    au fur et à mesure  de la     mise    en contact ultérieure de nouvelles       quantités    d'acide et     d'hydroperoxyde.    Il n'est  pas nécessaire que le pied soit     constitué    par  un phénol pur;

   on peut     utiliser    un phénol  obtenu dans une opération de     scission    anté  rieure et contenant encore une petite quantité,       par        exemple        moins        de        10        %,        du        composé        car-          bonylique    qui     s'est    formé simultanément.  



  Il n'est pas nécessaire non     plus    d'employer  un     hydropermyde    rigoureusement pur; on  peut utiliser un produit brut     résultant.     < le  l'oxydation partielle de l'hydrocarbure après  l'avoir débarrassé en majeure partie de l'excès  d'hydrocarbure non transformé, par distilla  tion et/ou     entraînement    à la vapeur d'eau.

    Dans le cas du     ctunène,    un produit obtenu  dans ces conditions et contenant par exemple  5     %'        de        cumène        et    5     %        d'eau        convient        parfai-          tement    pour l'exécution du procédé selon l'in  vention en utilisant     um        acide    à 70 0/0.

   Il est     è.          noter        que        le        chiffre        de    5     %        n'est        donné        ci-          dessus    qu'à titre indicatif pour la teneur en  eau et en     cumène    de     l'hydroperoxyde    brut;

   on  peut tolérer une teneur en     cumène        plus        forte     pour un     hydroperoxy    de contenant moins       d'eau,        par        exemple        10        %        de        cumène        pour        un          hydroperoxyde    complètement anhydre.

   Il est  toutefois avantageux, en     particulier    pour pro  fiter des avantages     résultant        d'un    milieu de  réaction pratiquement .homogène, d'utiliser  des     hydroperoxydes    de bonne pureté comme  ceux qui sont décrits     dans        les    exemples     ci-          après.     



  Le procédé est avantageusement réalisé à  une température de préférence inférieure à  65  pour éviter toute réaction entre l'acide  sulfurique et les produits de réaction. On  peut opérer en     continu    en amenant en con  tact des quantités correspondants     d'hydro-          peroxyde    et d'acide, comme indiqué plus haut.  pour le     cttmène,        dans    un  pied  constitué par  le phénol. La vitesse de coulée des réactifs  ne dépend que de la     possibilité    d'absorber ra  pidement par réfrigération les calories déga  gées par la scission.

   On     élimine    en     continu    de  l'appareil de réaction un volume de liquide      égal à celui des     réactifs    introduits, puis traite  de façon appropriée le mélange réactionnel  pour en séparer les     produits    désirés. On peut,  si on le désire, opérer dans des conditions de  température et de pression     telles    que le dé  rivé     carbonylique    formé     dans    la réaction  s'élimine substantiellement au fur et à me  sure de sa formation.  



  Les rendements en phénol et cétone (ou  aldéhyde) obtenus par le procédé de la pré  sente invention sont au     moins    égaux et en  général supérieurs à ceux que l'on obtenait  dans les procédés     connus.     



  Le procédé selon l'invention, dans son  mode de     réalisation    préféré, présente, sur les  procédés antérieurs les avantages suivants, en  tre autres: du fait de l'homogénéité du mi  lieu réactionnel, la mise en contact     des    réac  tifs ne nécessite qu'une     agitation    modérée; du  fait de la petite     quantité    -d'acide     sulfurique     utilisée, l'économie du procédé n'exige plus,  comme dans les procédés antérieurs, le réem  ploi     de    ce réactif;

   la     quasi-instantanéité    de  la réaction, due à la solubilité de l'acide sul  furique     dans    le phénol, supprime les     risques     de retards     suivis    d'emballements; les réactions  secondaires sont moins     importantes.     



  Les exemples suivants dans lesquels,  sauf indication contraire, les parties et pour  centages s'entendent en poids, décrivent des  modes de réalisation du procédé de l'inven  tion. Quand     des    parties en vol-Lune sont men  tionnées, elles sont avec les parties en     poids     dans le même rapport que les litres avec les  kilogrammes.  



  <I>Exemple 1:</I>       Dans    un récipient     muni    d'une agitation  et d'un     dispositif    réfrigérateur, on charge 59       parties    de phénol. On chauffe à 45  et     coule          simultanément    en continu par heure 45 par  ties en     volume    d'acide     sulfurique    à 50 0/0 et  1100     parties    en     volume        d'hydroperoxyde    de       cumène        brut        (titre        87,

  5        %    -     teneur        en        eau     4,3 0/a; en     cumène    1,5 0/a)     obtenu    par distilla  tion puis     entraînement    à la vapeur d'eau  d'une solution     d'hydroperoxyde    dans du     eu-          mène.    On observe pour le démarrage de la  réaction une légère avance de la coulée de    l'acide     sulfurique    pour ne pas avoir de re  tard à la     scission.    La température s'élève et  est     maintenue    par réfrigération à 49-50 .

    La teneur 'en     hydroperoxyde    de     cumène    dans  le mélange scindé ne dépasse pas 0,5     o/a.    On       termine        1a    réaction dans -Lui     deuxième    réci  pient maintenu à 45-50 . La teneur en     hy-          droperoxyde    de     cumène    dans le mélange       scindé        est        alors        inférieure    à     0,1%.     



  La réaction de     scission    est très rapide. La  durée de séjour     dans    les deux récipients     est     fonction de la surface et de la     puissance    de  réfrigération. Le volume de     l'appareillage        *    et  par     suite    le poids de la masse réactionnelle  pour une même production peuvent donc va  rier dans     des        proportions    considérables. D'une  façon générale, les meilleurs     résultats    sont  obtenus en opérant rapidement.  



  Le mélange scindé passe alors     dans    un  troisième récipient dans lequel est effectuée  la neutralisation de l'acide. A cet effet, on  coule en continu de la soude caustique à       13        %        en        vérifiant        la        neutralité        au        rouge        de     méthyle (environ 220 parties par heure).  On maintient ce récipient à 30  pour avoir  une     solubilité        maximum    du     sulfate    de soude.

    De ce     troisième    récipient, le     liquide        passe    dans  un décanteur où on sépare une couche     aqueuse     de solution de sulfate die soude que l'on éva  cue et une couche organique. Cette couche  est     fractionnée    d'abord sous pression normale.

    Entre 55 et 95  5 passe l'acétone, puis on sé  pare sous une pression de 150     mm    jusqu'à  126  une fraction intermédiaire qui contient  du     méthylstyrolènt        vallorisàble    par hydrogé  nation en     ctuuène.    On abaisse ensuite la pres  sion à 2 7 mm et distille entre 87 et 91  le  phénol, puis des queues contenant un peu de  phénol et     d'acétophénone.     



       Les        rendements    calculés sur     l'hydroper-          oxyde    de     cumène    mis en     aeuvre,    sont de       94-96        %        en        phénol        distillé        et        die        95        %        en     acétone distillée.

           Exemple   <I>2:</I>  Dans un appareil     muni    d'un     agitateur,          d'un    système de refroidissement, d'un tube de  distillation relié à     un.    réfrigérant refroidi pair      la saumure à     -15 ,    on     établit    progressive  ment le vide jusqu'à obtenir une pression de  90 à 100 mm de<B>Hg.</B> On coule dans l'appa  reil 50 parties de phénol et 1,

  5     partie    d'acide       suffurique    à     55        %        en        poids.        On        chauffe        à.     55 ,

   puis on coule     simultanément    en continu  par     heure    1000     parties        d'hydroperoxyde    de       cumène    à     99        %        et        30        parties        d'acide        sulfuri-          que    à     55        %.        L'hydroperoxyde        de        cumènë        se     scinde en phénol et acétone.

   La chaleur dé  gagée par la     scission    est absorbée en partie  par la distillation de l'acétone formée et en  partie par refroidissement de l'appareil.  L'acétone dégagée est condensée par le réfri  gérant refroidi à la saumure. On recueille       ainsi    la majeure partie de l'acétone formée.

    On soutire en continu de l'appareil le     mélange     de phénol et d'acide     sulfurique    contenant       moins        de        10        %        d'acétone.        On        neutralise        l'acide          sulfurique    et     soumet    à     la        distillation    suivant  la     technique    habituelle.  



  Le rendement en acétone retirée par     rap-          port    à     l'hydroperoxyde        chargé        est.        de        95        %.     Le rendement en phénol varie suivant la qua  lité de     l'hydroperoxyde    de     cumène,    de 92 à       971/u.     



       Exemple   <I>3:</I>  Dans un récipient     muni    de dispositifs  d'agitation et de réfrigération, on charge 49       parties    de     p-crésol.    On chauffe à 40  et coule  simultanément en continu par heure 13 à 25       parties        d'acide        sulfurique    à     50        %        et        1100        par-          ties        d'hydroperoxyde    de     p-cymène    titrant       86        

  %        d'hydroperoxyde        pur,        obtenu        par        con-          centration    d'une solution     d'hydroperoxyde     dans le     p-cymène.    La température s'élève et  est maintenue par réfrigération à 45-50 .  La réaction se termine dans un     deuxième    ré  cipient maintenu à la même température. La    teneur en     hydroperoxyde    de     p-cymène    est  alors     inférieure    à 0,10/0.

   Le mélange scindé  passe     dans    un troisième récipient dans lequel  est effectuée la neutralisation de l'acide sul  furique par coulée .d'une lessive de soude       caustique    à     13        %        en        contrôlant        la        neutralité     au rouge de méthyle. On     décante    ensuite et  fractionne.

   On obtient du     p-crésol    et de     l'acé-          tone        avec        un        rendement        de        80        %.     



       Exemple   <I>4:</I>  On opère comme dans l'exemple 3 en rem  plaçant le crésol par du phénol et     l'hydro-          peroxyde    de     p-cymène    par de     l'hydroperoxyde          d'isobutylbenzène        titrant        82%        d'hydroper-          oxyde    pur. On obtient du phénol et. de la       m.éthyléthylcétone    avec un rendement de       891/0.  

Claims (1)

1. REVENDICATION: Procédé de fabrication de phénols, avec formation simultanée de cétones ou d'aldé hydes, par scission d'hydroperoxydes d'hydro carbures alcoylaromatiques dont. le groupe alcoyle contient un atome de carbone secon daire ou tertiaire, caractérisé en ce qu'on amène en contact à chaud un tel hydroper- oxyde et de l'acide sulfurique, en présenee d'un phénol, celui-ci étant introduit avant le démarrage de l'opération de scission. SOUS-REVENDICATIONS 1.

   Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que le phénol introduit avant l'opération de scission correspond à celui qui se forme au cours de cette opération. 2. Procédé selon la revendication, caract5- risé en ce que l'on opère à i me température inférieure à 65 C.