CH214403A - Procédé de préparation de nitriles. - Google Patents

Description

Procede de preparation de nitriles.

Dans la synthese,conn e des nitriles, con si.stant ä faire pas ,er sur un catalyseur, en particulier un ratalys,eur de d@shydratation, un m6lange d'ammoniac Set de vapeurs dun compos,e organique contenant au meins un

,0 groupe -C translormable par 1'acti.on d'am ÖX Z/0 moniac en -C, par exemple un acide orga NH2

nique monobasique ou dibasique, tel que 1'acide steari@que, 1'acide adipique ou leurs esters, il peut se former une cetone.

Lette formation tle, cetone donne des sous produits ind'esirablies; de plus, la tendance de la .ceton.e ä se polymAriser et se decomposer aux temperatures de synthese amene un em poisounement du eatarlys,eur par suite de de pöts de charbon et goudrons sur sa surface.

0n a trouve que le phosphate de bore, ä 1'encontre des catalyseurs de deshydratation

ordinaires telu- que les oxydes d'aluminium, de thorium, zir-oonium, silicium et autres, pos#sed-e #l'avantage d'orienter la r6action vers la farm.ation de nitriles, en diminuant sinsi la formation de, sous-produits @c6to;niques et en proIongeant 1'activiM du catalyseur.

La presente kvention a donic pour objet un pro@ceide de preparation de nitriles, en fai sant passer, sur un @oatalyseur et ä tempe rature 'e"1ev6e, un melange d'ammoniac et d'un compo,se organique tel qu'indi@que, caracterise en ce que ledit catajlyseur contient du bore et du phosphore.

Ce procede permet en particulier d'effeo tuer la synthese cataäytique de 1'adiponitrile ä partir de '1'acick adipique et @d'ammzo@niac au d'un ester de 1:'acide adipique et d'ammoniac.

Le tableau ci-dessous donne des, resu.Rats comparatifs obtenus en faisant la synthese de hadiponitrile avec differents- @catalysieurs con nus. (ehiffres 1 ä 4) et avec wn cataly seur eonforme au proc6die de 1'invention (cliiffre 5).

Catalyseur Adiponitrile Cyclopentanone Residu ä Laut point d'ebullition 1) Thorine 10,2 63 8 2) Zircone 19,5 37 15 3) Phosphate 25,5 34 20 Aluminium 4) Gel de silice 77 13,6 6 5) Phosphate de bore 88 4 2,5

Les avantages du procede de 1'invention res ortent nettement de ce tableau.

Voici qwe@lques. exemples de mise en aeuvre dudst procbde: <I>Exemple 1:</I> 0n prepare un catalyseur phosphate de boge en imtroduisant lentement 824 gr d'acide borique bien pul@v#erise dans 1730 gr d'acide phbspho.rique ä 8-5 %, que 1'on agite au moyen d'un agitateur en bois. Le m6lange est a.gite jusqu'ä disparition complete de 1'acide bo rique; an obtient ainsi une päte d:ouce et vis queuse. 0n arrete et laisse reposer ä tempe rature ordinaire pendant 18-20 teures; ja masse devient fei et g6latineuse. Le pro duit esst ensuite sech6 ä 110 C et cuit Pen dant 4 Neures ä 350 C. 0n obtient du phos pbate de borg dur, cassant et blanc, qui es.t concas,se et calibre entre tamis 8 et 14.

0n fait passier Pendant 49 Neures un courant d'ammoniac, ä la vitesoe de 51,9 gr/heure, siur 250 cm@ de ce cataly seur maintenu ä 350 C, en meme temps que 2730 gr de vapeur d'acide adipique ä raison de 55,7 gr/heume. Dang :ces condntions, le rap port des molecules d'ammo@niac ä cell-es d'acide adipique est de 8 ä 1, et la duree de contact est d'environ 5 secondes. En traver sant 1e cata)lyseur, 1e m4llange de vapeurs, est transforme principalement en adiponitrile et eau. Le produit se, s,epare par condensation en deux couches non miscibles. Apres extrac tion de la .couiche aqucuse au benzene et dIs tillation fractionnee de la couche huileuse et de 1'extrait benzenique, an obtient 1763 gr d'adipon(itril@e (P. E. 147-148 C/10 mm), 65 gr de,cyelopentanione (P. E. 128-130 C) et 51 gr d'un pnodu:it goudronneux ä haut

point d'ebullition. Leas transformations en adiponitrile et cetone sont respeetivement de 87,5 % et 4,2 % .

Par coinparaision, si an utilise un cataly seur gel, de silice dians les memes conditions, an obtient une transformation en adiponitrile de <B>77</B>% et en cyclopentanone de <B>13,6%.</B> De plus, 1'activite du -cl, de siliee, expi.-imee en pourcentage de nitrile obtenii, a diminue de 7 7 % ä 71 % en 12 lveures, alors que les tran @s formations avee '1e phosphate de bore initial et apres 49 heures etalent respeetivement de 85,2% et 86,5 %. La trau >sformation a. atteint son maximum au bout de 21 Neures avec 90 %.

Dann les memes conditions, des eataly seurs de deslryd i-a-tatioai bien connus, com,nie 1'al.umine, la. thorine et l'argile acide japo naise, ont danne jusqu',t 60 % de cycl-open tanone et nioins de 25 % d'adip,o,nitrile.

<I>Exemple 2:</I> 0n prepare un cata:lysieur Phosphate de boge sur gel die silice de la ma-niere suivante. 0n dissout 58 -r d'aeide phosphorique 'a 85 d.ans 300 ein" d'eau et an chauffe ä ebullition. 0n diss@out ensuite dans 1a soliition bouillaate 12,4 -r d'aeide borique, pui.s an ajoute 300 cm' de gel de silice (eaali.bre entre tamis 8 et 14) ; an evapore 5 _,ec et seche `a 17.0 C. Ce eatalys,eur, utilise dans la synthese die 1'adiponitril@e dans le:s conditi.ons decrites dans 1'exemple 1, .a doiine une transformation de 77,7 % en adiponitrile et- seulement 1,8 en eyelopenta.n@one.

<I>Exemple 3:</I> 0n met 95 kg d'ac_ide@ phosphorique ä 85 % dann un n ialaxeur de 225 litres. en acier

inoxydable. 0n ajoute 45 kg d'aarüde borique finement puIveris,e et,om agite ä temp,erature ordinaire pendiant 6, Neures,. La vis@cosite aug mente et on finit par obtenir une masse pä teuse. 0n d6chfrge sur des- plateaux et an seche 12 Neures ä <B>110'</B> C, puis on cuit 7 Neures ä 350 C. La produit obtenu es.t broye, tamise ä travers un tamis de 10 mailles au pouce, melange ä 2 % de graphique pul v6rise, et comprim.e en petits cylindres de 0,5 cm de diametre sur 0,5 de hauteur.

0n Charge 34 ktres du catalyseur ainsi pr,epare dans um tonvertisseur multi-tubulaire qu',on chauffe ä 350 C. 0n fait passer dune maniere oontinue des, vap,eurs d'acide adi piqwe sur ce catalyseur, ä la vite:sse de 7 kg/heure, avec de l'ammoniac, ä raison de 6,5 kg/heure. D.ans Ces conditions, 1e rapport des molkubes d'ammoniac ä celles d'acide adipique est de 8 ä 1, et la duree de contact est d'environ 5,6 secondes. L'operation est poursuivie Pendant 200 heisres. La transfor mation d'aoide adipique en adiponitrik a ete en moyenne de 79 % Pendant toute 1'op6ra tion.

Dans%es memes @conditions, un catalyseur gel de silice a d@onne une transformation ini tiale en adipolaitrile :de 65-70 %, mais, apres 50 Neures, son aetivite avait telkment dimi nue, qu'ii, ne pouvait plus, etre utilis@e.

<I>Exemple 4:</I> 0n fait passer un courant d'amm-oniac, ä raison de 27,2 gr/heure, sur 23'0 @cm2 du cata lyseur decrit dans 1'exemple 1, maintenu ä 360-380 C. En meme temps, on fait passer 390 gr de vapeurs! d'acide 12--cetostearique ä raison de 70,3 gr/heure. Daus Ces conditions, lie rapport des mokcules d'ammoniac ä celles d'acide es.t d@e 6,8@ ä 1, et la duree de contact est d'envi@ron 8,5.secondes,. 0n obtient un pro duit comprenant 3.11 gr d'huile et 75 gr d'eau. La distillation fractionnee -de l'huile dorine 157 gr de cetastearonitrile avec un rendement de 43 %.

<I>Exemple 5:</I> 0n fait pmser un courant d'ammoniac, ä rai@son de 32,3 griheure sur 173 cm' de phos-

phate (1e bore, pr,epare -comme indique dans 1'exemmple 1, ä une temp6rature de 400 C et, en meme temps, 234 gr d'un melange de ; 40% et <B>60,%</B> respectiveinent d'acides diba siques en C11 et C", obtenus- par oxydation de 1'acide 12-hydroxystearique, ä raison de 55,8 gr/heure Pendant 4,2 Neures. Dans ces conditionas, 1e rapp:ort des mo@löcules de 1'am mo@niac ä c#lles, des, acides Best .de- 7,6 ä 1, et la duree de contaet es-t d'environ 5,2 secondes. On,obtient ains:i 179 gr,dune huile, qui con tient 29,5 gr du dinitrile de 1'acide en C` et 96,7 gr du dinntrile de 1'ackle en C12. Las trans,f ormations des a)cides en C11 et C12 sont respectivement de <B>15,%</B> et 49,%.

11 est entendu que l'emploi,du catallyseur n'est pas limite ä la synthese des dinitriles de Ces exemples, mals qu'@on peut 1'employer daus 1a .synthese,des nitriles ä partir d'aci:d,es mono- et -dibasiques ,ou de leurs estssrs,. Par exemple"on peut utilis,er Ces catalyseurs pour la preparation de mononitriles saturk ou non ä partir de monoacides gras, teelos. que les arides caprilique, laurique, stearique, 1ei que, linol6ique, ricino@leique, aussi bien qu'ä partir des esters dpe Ces arides. 0n peut prepa rer :du phtalouitrileou du sebaconitrile ä par tir des arides phtakque ou .sebacique, ou des melanges de nitriles ä partir des melanges des arides co.rrespondants et de 1'ammoniac.

Daus la preparation de l'adiponiitrile, il est prei kable de partir,de 1'acide adipique et de 1'ammoniac. Cependanl, @certai@ns derives. de l'acide adipique .rep,ondant ä k definition domnn6e peuvent aussi conduire aux memess rä sultats; parmi eeux-ci @se trouvent las esters de l'acide adipique et 1'acide om-ega=cyano va;lerique et siel esters. Suivant 1eurs proprie t@s physiques, @ces produits peuvent eire intro duits dans la chambre de reaetion ä 1'etat de poudre, liquide, gaz ou en suspension ou en solution.

Daus ce procecle, an peut travail@ler ä des temp@eratures. väriant entre 300 et 550 C; il est cependant pmef6rable de se maintenir entre <B>350,'</B> et 450 C, kaut clonne que :la plu part des arides, 0u autres comp,oseS :eites sont compIkement voktils dans cet Intervalle de température. Les meilleurs résultats sont ob tenus en maintenant tous les réaetifs à. l'état de gaz; 1a température utilisée doit alors être supérieure à celle @du point .d'ébullition du composé le moins volatil.

Cette réaction e sit conduite- de préférence sous pression normale, bien que, dans certains cas, il soit préférable de travailler sous pres sion réduite ou- accrue, pour faciliter la va porisation de ,certains corpsi -ou augmenter la capacité de production d'un appareillage.

Le catalyseur peut être préparé par n'im porte quelle méthode, mai il est préférable de mélanger l'acide borique à froid avec de l'acide phosphorique <B>à,85%,</B> de préférence vers 10; C, jusqu'à. 'Gé que la, réaction lente donne une masse p & teuse exempte de parti cules d'acide borique. Le produit est ensuite séché, cuit à M' C et. mis en morceaux de grosseur désirée. On peut aussi déposer le catalyseur sur des supp arts.

Claims (3)

1. REVENDICATION: Procédé de préparation de @nitriles, faisant passer sur un -catalyseur, et. à température élevée, un mélange d'ammoniac et d'un com posé organique contenant au moins un
2. 0 r giloupe -C transformable par l'action d'am 0x 0 inoniac en -C, caractérisé en ce due ledit v NH@ catalyseur contient. du bore et du phosphore. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé sèlion la revendication, carac- térisé en ce qu'on utilise un excès. d'ammo- nia.e par rapport à la quantité théorique né- c,essa.ire à, la formation des nitriles. ?. Procédé selon la. revendication, carac térisé en ce que la température de réaction est. comprise entre 300 et 550 C.
3. 3. Procédé selon la revendication, carac- l=éris6 en ce. que le catalyseur est du plios- pliate de bore.