BE435550A - Procédé de préparation de nitriles - Google Patents

Description

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  PROCEDE DE PREPARATION DE NITRILES. 



   Cette invention a pour objet un procédé catalytique de préparation de nitriles à partir d'acides organiques et   d'ammoniac   ou des dérivés ammoniés carboxyliques correspondants,et la prépara- tion de nouveaux catalyseurs. 



   Plus spécialement,elle a pour objet la synthèse oataly- tique de l'adiponitrile à partir de l'acide adipique etd'ammoniac ou de dérivés ammoniés de l'acide adipique au moyen de catalyseurs comprenant des composés du bore et du phosphore. 



   Ceci est réalisé en faisant passer des vapeurs de compo- sés ammoniés carboxyliques ou un mélange d'acides organiques mono- basiques ou dibasiques,tels que l'acide stéarique,l'acide adipique ou autres,avec un fort excès   d'ammoniac,sur   un catalyseur compre- nant un composé du bore et du phosphore,dans des conditions appro- priées de température,pression et durée de contact. 



   Dans cette synthèse,il peut se produire deux réactions: l'une,conduisant à la formation de nitriles,ce qui implique élimi- nation d'eau du sel d'ammonium ou de l'amide : 
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 R.COON H4 -(H20)->R.CON H2 (H2Q) --p. R.C.N. l'autre,conduisant à la formation d'une cétone par décarboxylation 

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Cette dernière réaction donne des sous-produits indési- rables;de plus la tendance de la cétone à se polariser et se dé- composer aux températures de synthèse amène un empoisonnement du catalyseur par suite de   dépts   de charbon et goudrons sur sa sur- face.

   Le phosphate de bore, à l'encontre des catalyseurs de déshy- dratation ordinaires tels que les oxydes d'aluminium, de thorium,   zirconium,silicium   et autres,possède l'avantage d'orienter la réao- tion vers la formation de nitriles, en diminuant ainsi la formation de sous-produits oétoniques et en prolongeant l'activité du cata- lyseur. Le tableau ci-dessous donne les résultats de synthèse de l'adiponitrile obtenus avec différents catalyseurs. 
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  Catalyseur <SEP> Adiponitrile <SEP> Cyclopentanone <SEP> Résidu <SEP> à <SEP> haut
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<tb> point <SEP> d'ébullition.
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  THORINE <SEP> 10,2 <SEP> 63
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<tb> ZIRCONE <SEP> 19,5 <SEP> 37 <SEP> 15
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<tb> PHOSPHATE <SEP> ALUMINIUM: <SEP> 25,5 <SEP> 34 <SEP> 20
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<tb> GEL <SEP> DE <SEP> SILICE <SEP> 77 <SEP> 13,6
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<tb> PHOSPHATE <SEP> DE <SEP> BORE <SEP> 88 <SEP> 4 <SEP> 2,5
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Les exemples suivants sont donnés uniquement pour faire comprendre l'invention et ne sauraient limiter celle-ci en aucune   manière.   



   Exemple 1-On prépare un catalyseur phosphate de bore en introduisant lentement 824 gr d'acide borique bien pulvérisé dans 1730 gr d'acide phosphorique à 85%,que l'on agite au moyen d'un agi- tateur en bois.Le mélange est agité jusqu'à disparition complète de l'acide borique; on obtient ainsi une pâte douce etvisqueuse. 



  On arrête et laisse reposer à température ordinaire pendant 18-20 heures;la masse devient ferme et gélatineuse. Le produit est en- suite séché à 110  C et cuit pendant 4 heures à   55010.On   obtient du phosphate de bore dur,cassant et blanc,qui est concassé et calibré entre tamis 8 et 14. 



   On fait passer pendant 49 heures un courant   d'ammoniac, )   

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 à la vitesse de 51,9   gr/heure,sur   250 cc de ce catalyseur maintenu à 350    6,en   même temps que 2730 gr de vapeur d'acide adipique à raison de 55,7 gr/heure.Dans ces conditions,le rapport des molécu- les d'ammoniac à celles d'acide adipique est de 8 à l,et la durée de contact est d'environ 5 secondes. En traversant le catalyseur, le mélange de vapeurs est transformé principalement en   adiponitrile   et eau.

   Le produit se sépare par condensation en deux couches non miscibles.Après extraction de la couche aqueuse au benzène et dis- tillation fractionnée de la   couche   huileuse et de l'extrait benzè- nique,on obtient 1763 gr d'adiponitrile (P.E.147-148 C/10 m/m), 65 gr de cyclopentanone (P.E. 128-130 C et 51 gr d'un produit gou- dronneux à haut point   d'ébullition.Les   transformations en adiponi- trile et cétone sont respectivement de 87,5 % et 4,2 %. 



   Par comparaison,si on utilise un catalyseur gel de si- lice dans les mêmes conditions,on obtient une transformation en adi- ponitrile de 77% et en cyclopentanone de 13,6%.De plus l'activité du gel de silice, exprimée en pourcentage de nitrile obtenu,a dimi- nué de 77% à 71% en 12 heures, alors que les transformations avec le phosphate de bore initial et après 49 heures étaient respective- ment de   85,2%   et 86,5%.La transformation a atteint son maximum au bout de 21 heures avec 90%. 



   Dans les mêmes conditions,des catalyseurs de déshydrata- tion bien connus,comme l'alumine,la thorine et l'argile acide   japo-   naise, ont donné jusqu'à 60 % de   cyolopentanone   et moins de 25 %   d'adiponitrile.   



   Exemple   2 -On   prépare un catalyseur phosphate de bore sur gel de silice de la manière suivante. On dissout 58 gr d'acide phosphorique à   85%   dans 500 ce d'eau et on chauffe à ébullition. 



  On dissout ensuite dans la solution bouillante 12,4 gr d'acide bo- rique, puis on ajoute 500 ce de gel de silice (calibré entre tamis 8 et 14); on évapore à sec et sèche à   110 0.   Ce catalyseur,utilisé dans la synthèse de   l'adipcnitrile   dans les conditions décrites dans l'exemple 1, a donné une transformation de   77,7%   en adiponi- trile et seulement 1,8 % en cyclopentanone. 

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   Exemple 3 -On met 95 kg d'acide phosphorique à 85% dans un malaxeur de 225 litres en acier inoxydable.On ajoute 45 kg d'a- cide borique finement pulvérisé et on agite à température ordinai- re pendant 6 heures. La viscosité augmente et on finit par obtenir une masse pâteuse. On décharge sur des plateaux et on sèche 12 heures à   110 C,puis   on cuit 7 heures à   550 C.   Le produit obtenu est   broyé, tamise   à travers un tamis de 10 mailles au pouce, mélangé à 2 % de graphite pulvérisé,et comprimé en petits cylindres de 0,5 cm de diamètre sur 0,5 de hauteur. 



   Oncharge 34 litres du catalyseur ainsi préparé dans un convertisseur   multi-tublaire   qu'on chauffe à 350 C. On fait pas- ser d'une manière continue des vapeurs d'acide adipique sur ce ca- talyseur, à la vitesse de 7 kg/heure,avec de   l'ammoniao,à   raison de 
6,5 kg/heure. Dans ces conditions,le rapport des molécules d'ammo- niac à celles d'acide adipique est de 8 à l,et la durée de contact est d'environ 5,6 secondes.L'opération est poursuivie pendant 200 heures.La transformation d'acide adipique en adiponitrile a été en moyenne de   79 %   pendant toute l'opérat ion. 



   Dans les mêmesconditions, un catalyseur gel de si lice a donné une transformation initiale en adiponitrile de 65-70%,mais, après 50 heures,son activité avait tellement diminué qu'il ne pou- vait plus être utilisé. 



   Exemple 4-On fait passer un courant d'ammoniac,à raison de 27,2 gr/heure, sur 230 cc du catalyseur décrit dans l'exemple 1, maintenu à 360-380 C. En même temps on fait passer 390 gr de va-   ,peurs   d'acide 12-cétostearique à raison de 70,3 gr/heure; Dans ces conditions,le rapport des molécules d'ammoniac à celles d'acide est de 6,8 à l,et la durée de contact est d'environ 8,5 secondes. On obtient un produit comprenant 311 gr d'huile et 75 gr d'eau.La dis- tillation fractionnée de l'huile donne 157 gr de cétostéaronitrile avec un rendement de 43 %. 



   Exemple 5 - On fait passer un courant   d'ammoniac,à   rai- son de 32,3 gr/heure sur 173 oc de phosphate de bore,préparé comme indiqué dans l'exemple 1, à une température de 400  0 et, en même 

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 temps,234 gr d'un mélange de 40% et 60% respectivement d'acides dibasiques en C11 et 012,obtenus par oxydation de l'acide 12-hydro-   @ystéarique, à   raison de 55,8 gr/heure pendant 4,2 heures.Dans ces conditions,le rapport des moléoules de l'ammoniao à celles des aci- des est de   7,6   à l,et la durée de contact est environ 5,2 secondes, On obtient ainsi 179 gr d'une huile, qui contient 29,5 gr du dini- trile de l'acide en   011   et 96,7 gr du dinitrile de l'acide en C12. 



  Les transformations des acides en C11 et c12 sont respectivement de 15% et 49%. 



   Il est entendu que l'emploi du catalyseur n'est pas limi- té à la synthèse des dinitriles de ces exemples, mais qu'on peut l'employer dans la synthèse des nitriles à partir d'acides mono, et dibasiques ou de leurs amides ou sels   d'ammonium.Par   exempts, on peut utiliser les catalyseurs suivant l'invention pour la prépara- tion de mononitriles saturés ou non à partir de monoaoides gras; 
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 tels que les acides aaprylique,laurique ,stéarique,olé iquo, linoéé 1- que,riciboléiqU6,anssi bien qu'à partir des dérivés ammoniés de ces acides.On peut préparer du phtalonitrile ou du sébaoonitrile à partir des acides phtalique ou sébaoique,ou des mélanges de nitri- les à partir des mélanges des acides correspondants et de l'ammo- niac. 



   Dans la préparation de l'adiponitrile,il est préférable 
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 de partir de l'acide adipique et de l'amuoniao.Cependant,certains dérivés de l'acide adipique peuvent aussi donner les mêmes résul- tats ; parmi ceux-ci se trouvent l'adipamide,l'adipimide,esters de l'acide adipique,l'acide omega oyanovalérique,l'acide adipamique et l'omega cyanovaleramide.Suivant leurs propriétés physiques,ces produits peuvent être introduits dans la chambre de réaction à l'é- tat de poudre,liquide,gaz ou en suspension ou en solution. 



   Dans ce procédé on peut travailler à des températures variant entre 300 et 550 0; il est cependant préférable de se main- tenir entre 350  et 450 C,étant donné que la plupart des acides ou oomposés ammoniés carboxylés sont complètement volatils dans cet intervalle de température . Les meilleurs résultats sont obtenus 

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 en maintenant tous les réactifs à l'état de gaz, et la température utilisée doit être supérieure à celle du point d'ébullition du composé le moins volatil. 



   Cette réaction est conduite de préférence sous pression normale, bien que, dans certains cas,il soit préférable de travail- ler sous pression réduite ou accrue,pour faciliter la vaporisation de certains corps ou augmenter la capacité de production d'un appareillage. 



   Le catalyseur peut être préparé par n'importe quelle mé- thode,mais il est préférable de mélanger l'acide borique à froid avec de l'acide phosphorique à 85%,de préférence vers   10 C,jusqu'à   ce que la réaction lente donne une masse pâteuse exempte de par- ticules d'acide borique. Le produit est ensuite séché,cuit à   350 C   et mis en morceaux de grosseur désirée. On peut aussi déposer le catalyseur sur des supports. 



   REVENDICATIONS. 



   1. Procédé de préparation de nitriles,caractérisé en ce qu'on fait passer à température élevée un mélange d'ammoniac avec un acide organique ou un composé carboxylé capables de donner avec l'ammoniac un composé ammonié carboxylé sur un catalyseur à base de bore et de phosphore .

Claims (1)

1. 2. Procédé suivant la revendication 1,caractérisé en ce qu'on utilise un excès moléculaire d'ammoniac.

   3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2,caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 300 et 550 C.

   4 -Procédé suivant la revendication 1,2 ou 5,caractérisé en ce que le catalyseur est du phosphate de bore.

   5 -Procédé suivant la revendication 1,2,3 ou 4,caracté- risé en ce que l'acide utilisé comme matière de départ est l'acide adipique. 6 -Comme produits industriels nouveaux,les nitriles pré- parés par le procédé suivant les revendications là 5, n @ @ @