CH215812A - Verfahren zur Herstellung eines Enoläthers einer Ketocyclopentanopolyhydrophenanthrenverbindung. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung eines     Enoläthers    einer     Netocyclopentanopoly-          hydrophenanthrenverbindung.       Die vorliegende Erfindung betrifft ein Ver  fahren zur     Hertellung    von     Enoläthern    aus       Ketonen    der     Ketocyclopentanopolyhydrophen-          anthrenreihe.    Gemäss diesem Verfahren wird  der     Sterinkern,    vorzugsweise der Ring A  und /oder D, ungesättigter gemacht, wodurch  wertvolle Substanzen erhalten werden, die als  Zwischenprodukt zur Herstellung von heil  kräftigen Präparaten und besonders von Stof  fen,

   die Eigenschaften der     Hormone    besitzen,  dienen.  



  Man kann z. B.     Ketone    der     Cyclopentano-          polyhydrophenanthrenreihe    als     Ausgangsstoffe     verwenden, die im Ring A in     3-Stellung    oder  im Ring D in     17-Stellung    eine     Ketogruppe     enthalten. Geht man von     3-Ketonen    aus, welche  im Ring A z. B. entweder in 1.2- oder in       4.5-Stellung    eine Doppelbindung besitzen, so  erhält man Produkte mit zwei konjugierten  Doppelbindungen.  



  Die erfindungsgemässe     Umsetzung    wird  durchgeführt, indem man auf die     Ketone    z. B.    Ester der     Ortlioameisensäure    vorteilhaft in  Gegenwart     einer    kleinen Menge von Mineral  säure, die als Katalysator wirkt, einwirken  lässt. Falls sich das Gemisch erwärmt, ist es  ratsam, es zu kühlen, um die heftige Reaktion  abzuschwächen.

   Die Reaktion lässt sich an  Hand der folgenden Formelbilder, die nur  den Ring A darstellen, und woselbst R einen       Kohlenwasserstoffrest    bedeutet, veranschau  lichen  
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    Zuerst wird     vermutlich    der Diäther     II    gebildet,  der alsbald ein     Molekül        Alkohol    abspaltet,  so dass als Endprodukt der Monoäther IH  erhalten wird. Eine starke Absorption bei  240     UU    zeigt an, dass beide Doppelbindungen  im     Ring    A vorliegen.

        So sind mit den     31etliyl-,        Butyl-,        Allyl-          und    andern     Estern    der     Orthoameisensäure     die     Methyl-,        Butyl-,        Allyl-    und andere Äther  der     Ausgangsmateriälien    gewinnbar. Die er  findungsgemässe Reaktion kann z. B. mit       Cholestenon,        Isotesteron,        Androstendion,        Preg-          nen-19-ol-3-on    und andern ähnlichen Verbin  dungen ausgeführt werden.

   Ausser Schwefel  säure kann als Katalysator auch gasförmige       ChlorwasseAtoffsäure,        Bromwasserstoffsäure,     Phosphorsäure oder eine andere, vorzugsweise  starke     -Mineralsäure,    verwendet werden.  



  Gegenstand des vorliegenden Patentes ist  nun ein Verfahren zur Herstellung     einet        Enol-          äthers    einer     Ketocyclopentanopoly        hydroplien-          anthrenverbindung,    das dadurch gekennzeich  net ist, dass man     Testosteronbenzoat    mit     Ortlio-          ameisensäureäthylester        umsetzt.     



       Beispiel:     5 g     Testosteronbenzoat    werden zusammen  mit 20 cm'     Orthoameisensäureiitbylester    und  2 ein' Ameisensäure erhitzt. Beine Abkühlen  kristallisiert das Material wieder aus. Dann  wird 1 Tropfen konzentrierte     Schwefelsäure     zugefügt, das Gemisch     vorsichtig    auf     50'    C  erwärmt und     ',!_    Stunde bei dieser     Temperatur     gehalten, worauf sich das     -Material.        zuerst    gelb  und endlich blaugrün färbt.

   Beim Abkühlen  wird das Reaktionsgemisch fest, man lässt es  20 Stunden stehen und filtriert von den aus  geschiedenen Kristallen ab, die in Äther     gelöst     werden. Die Ätherlösung wird dann mit Was  ser,     Sodalösung    und wiederum mit Wasser  gewaschen und getrocknet.

   Man erhält beim  Verdampfen einen gelben öligen Rückstand,  der zweimal aus Aceton     umkristallisiert    wird  
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    und <SEP> schöne <SEP> gliinzeude <SEP> BIiittchen <SEP> vom <SEP> Schmelz  punkt <SEP> 189" <SEP> C <SEP> bildet. <SEP> Der <SEP> 3lischschmelzpunkt
<tb>  mit <SEP> Testosteronbenzoat <SEP> zeigt <SEP> ein <SEP> Absinken <SEP> von
<tb>  ungefähr <SEP> <B>15-20.</B> <SEP> Die <SEP> Analyse <SEP> und <SEP> Ätho  xylbestimmung <SEP> zeigen, <SEP> dass <SEP> die <SEP> Verbindung
<tb>  die <SEP> Formel <SEP> C<B>L#JL</B>@M;s <SEP> hat, <SEP> die <SEP> dem <SEP> folgenden
<tb>  Formelbild <SEP> entspricht:     
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    H
<tb>  \ <SEP> 0 <SEP> . <SEP> COC(;Hi,
<tb>  <B>G, <SEP> 115</B> <SEP> 0-     
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    3 <SEP> @@thos@--ll-benzo@-loy-;mchosta-2.@l-dien.

Claims (1)

1. EMI0002.0045 PATENTANSPRUCH: <tb> Verfahren <SEP> zur <SEP> Herstellung <SEP> eines <SEP> Enoläthers <tb> einer <SEP> Ketocyclopeiitanopolyh3-drophenaiithi-en verbindung, <SEP> dadurch <SEP> gekeinizeiclinet, <SEP> dass <SEP> man <tb> Testostei-onbenzo;it <SEP> finit <SEP> Orthoameisensäure ä <SEP> tlij-l.ester <SEP> umsetzt. <tb> Die <SEP> neue <SEP> Verbindung <SEP> schmilzt <SEP> bei <SEP> <B>189'.</B> <tb> UNTERAN <SEP> SPRMIE <tb> 1. <SEP> Verfahren <SEP> nach <SEP> Patentanspruch, <SEP> dadurch <tb> gekennzeichnet, <SEP> da-;

   <SEP> nian <SEP> in <SEP> (;regenwart <SEP> eines <tb> Katalysators <SEP> arbeitet. <tb> Verfahren <SEP> nach <SEP> Patentanspruch, <SEP> und <tb> Unteranspruch <SEP> l., <SEP> dadurch <SEP> gekennzeichnet, <tb> dass <SEP> m;in <SEP> in <SEP> (tegenwart <SEP> einer <SEP> starken <SEP> -Mineral säure <SEP> arbeitet. <tb> Verfahren <SEP> nach <SEP> Patentanspruch <SEP> und <tb> Unteranspriichen <SEP> 1 <SEP> und <SEP> 2, <SEP> dadurch <SEP> gekenn zeichnet, <SEP> dass <SEP> nian <SEP> in <SEP> Degenwart <SEP> von <SEP> Ameisen säure <SEP> und <SEP> einer <SEP> starken <SEP> Mineralsäure <SEP> arbeitet.