CH215813A - Verfahren zur Herstellung eines Enoläthers einer Ketocyclopentanopolyhydrophenanthrenverbindung. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung eines     Enoläthers    einer     Ketocyclopentanopolyhydro-          phenanthrenverbindung.       Die vorliegende Erfindung betrifft ein  Verfahren zur Herstellung von     Enoläthern     aus     Ketonen    der     Ketocyclopentanopolyhydro-          phenanthrenreihe.    Gemäss diesem Verfahren  wird der     Sterinkern,    vorzugsweise der Ring  A und/oder D, ungesättigter gemacht, wo  durch wertvolle     Substanzen    erhalten werden,  die als Zwischenprodukt zur Herstellung von  heilkräftigen Präparaten und besonders von  Stoffen,

   die     Eigenschaften    der Hormone be  sitzen, dienen.  



  Man kann zum Beispiel     Ketone    der     Cyalo-          pentanopolyhydrophenanthrenreihe    als Aus  gangsstoffe verwenden; die im Ring A in       3-Stellung    oder im Ring D in     17-Stellung     eine     Ketogruppe    enthalten. Geht man von         3-Ketonen    aus,     welche    im     Ring    A zum Bei  spiel entweder in 1,2- oder in     4,5-Stellung     eine     Doppelbindung        besitzen,    so erhält man  Produkte mit zwei konjugierten Doppelbin  dungen.  



  Die     erfindungsgemässe        Umsetzung    wird  durchgeführt, indem man auf die     Ketone,     z. B. Ester der     Orthoameisensäure,    vorteil  haft in Gegenwart einer kleinen Menge von  Mineralsäure, die als Katalysator wirkt, ein  wirken lässt.

   Falls sich das Gemisch     erwärmt,     ist es ratsam, es zu kühlen, um die heftige  Reaktion     abzuschwächen.    Die Reaktion lässt  sich an Hand der folgenden Formelbilder,  die nur den     Ring    A darstellen, und woselbst  R     einen,        Kohlenwasserstoffrest    bedeutet, ver  anschaulichen:  
EMI0001.0032     
      Zuerst wird vermutlich der Diäther     1I    ge  bildet, der alsbald ein Molekül Alkohol ab  spaltet, so     da.ss    als Endprodukt der Mono  äther     III    erhalten wird. Eine starke Ab  sorption bei 240     my    zeigt an, dass beide Dop  pelbindungen im Rin, A vorliegen.  



  So sind mit den Methyl-,     Butyl-,        Allyl-          und    andern -Estern der     Orthoameisensäure     die     -Methyl-,        Butyl-,        Allyl-    und andere -Äther  der Ausgangsmaterialien gewinnbar. Die  erfindungsgemässe     Reaktion    kann zum Bei  spiel mit     Cholestenon,        Isotesteron,        Andro-          3tendion,        Pregnen-19-ol-3-on    und     andern     ähnlichen     Verbindunuen    ausgeführt werden.

    Ausser Schwefelsäure kann als Katalysator  auch gasförmige     Chloiwasserstoffsäure,Brom-          wasserstoffsä.ure,    Phosphorsäure oder eine  andere,     vorzugsweise    starke Mineralsäure,       z@veckmässig    in Gegenwart von     Ameisensäure,     verwendet werden.  



  Gegenstand des vorliegenden Patentes ist  nun ein Verfahren zur     Herstel,lunc    eines       Enoläthers    einer     Ketocyelopentanopolyhydro-          phenanthrenverbindung,    das dadurch gekenn  zeichnet ist, dass man J     .,;        Androstendion-          3.    17 mit-     Orthoa.meisensäureäthvlester    um  setzt.  



       Beispiel:     2.86 , d     ,"        ,-Androstendion-(3    . 17) werden  in 10.0 cm' Benzol gelöst, dann werden 5,0 g       Orthoameisensäureester    und 1,4 g absoluter       Äthy        lall.:ohol        hinzu-egeben.    Schliesslich wer  den 10 Tropfen einer 8,4     70'iben    absolut. al  koholischen Salzsäure eingetropft. Danach  wird ? Stunden auf     50      C erhitzt.

   Das     R,e-          al;tionsprodukt    wird dann mit     methylalkoho-          lischer    Natronlauge deutlich alkalisch     --e-          macht,    in Wasser gegossen und mit Äther  extrahiert. Die ätherische Lösung wird neu  tral gewaschen, getrocknet und verdampft.    Der     Verdampfungsrüekstand        kristallisiert          beim    Verreiben mit schwach     pyridinhaltigem          Athylalkohol.    Isoliert werden 2,56 g<B><I>A</I></B>       ,,-          Androstendion-(3.17)-enoläthylä.ther-(3),    F.

    P.<B>15</B> ?   C (a)     @;    - - 89.3 "     (CHCh).    Die       llutterlalt"e    wird nach Zusatz von wenig 2n       @vä.ssriger        HCl    20     -Minuten    auf dem Wasser  bad erhitzt. Dann wird mit Wasser versetzt  und mit Äther     extrahiert.    Beim Verdampfen  der neutral     1-ewasehenen    und getrockneten  ätherischen     Lösumgen    werden 0,49 , -,I.,.:-,-An  drostendion vom h'.

   P.     171'-.    (a)' -     -I-   <B>193.9'</B>       (CHCls)        zuriiek,e,#vonnen.    Die Ausbeute des       Enoläthers    aus     umgesetztem    d     ,,ri-        Androsten-          dion    beträgt somit 98,7     %    .

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines Enol- äthers einer Iietocy clopentanopolyhydrophen- anthrenverbindung. dadurch gekennzeichnet, dass man d ,.r,-Androstendion-3 . 17 mit Ortho- ameisensäure5thylester umsetzt. Die neue Verbindung schmilzt bei<B>152',</B> (a)<B>D</B> _ -- 89,3 in Chloroform.

   UNTERANSPRüCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet. dass man in Gegenwart eines Iiatalysa.tors arbeitet. 2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruelr 1, dadurch gekennzeichnet. dass man in Gegenwart einer starken -Mine ralsäure arbeitet. 3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und ?, dadurch gekenn zeichnet, dass man in Gegenwart von Amei sensäure und einer starken Mineralsäure ar beitet.