CH215946A

CH215946A - Process for the preparation of a mordant dye of the dioxazine series.

Info

Publication number: CH215946A
Authority: CH
Inventors: Aktiengesellsc Farbenindustrie
Original assignee: Ig Farbenindustrie Ag
Priority date: 1938-09-02
Filing date: 1939-08-22
Publication date: 1941-07-31

Description

  

  Verfahren zur Herstellung eines     Beizenfarbstoffes    der     Diozazinreihe.       Es wurde gefunden, dass wertvolle Beizen  farbstoffe der     Dioxazinreihe    erhalten werden,  wenn man     Diarylamino-1.4-benzochinon-          derivate    der allgemeinen Formel:

    
EMI0001.0006     
    worin X und     X,,    Wasserstoff,     Alkyl,        Aryl     oder Halogen, und R und     R,    Reste der     Carb-          a.zol-    und     Diarylaminreihe,    die eine     Komplex-          salz-bildende    Gruppe tragen, bedeuten, und  worin diese Gruppe und die am     Chinonkern     gebundene     NI-Gruppe    in verschiedenen     Ben-          zolkernen    stehen, nach an sich bekannten  Verfahren in die Farbstoffe überführt.  



  Die gemäss der vorliegenden     Erfindung.     erhältlichen Farbstoffe sind neu. Es können    zum Beispiel Farbstoffe der folgenden all  gemeinen Formel erhalten werden:  
EMI0001.0021     
    worin X für Wasserstoff, Halogen oder     Me-          thyl,    Y für Wasserstoff oder Halogen stehen,  R den Rest einer     Carbazol-    oder     Diarylamin-          verbindung    bedeutet, die eine     Komplegsajlz-          bildende    Gruppe in dem nicht mit dem     Oga-          zinkern        verbundenen        Benzolkern    enthält,

   und  worin Z Wasserstoff oder eine     Sulfonsäure-          gruppe    bedeutet.  



  Die Überführung der     Benzochinonderivate     in die Farbstoffe     kann    sowohl durch Behan  deln mit starker Schwefelsäure,     Oleum    oder       Chlorsulfonsäure    in An- und Abwesenheit      von organischen oder anorganischen Oxy  dationsmitteln, als auch durch Erhitzen der       Benzochinonderivate    in einem hochsiedenden  organischen Lösungsmittel in Gegenwart oder  Abwesenheit von organischen oder anorgani  schen Oxydationsmitteln, von Metallchloriden  oder     acylierenden    Mitteln, bewirkt werden.

    Nach dem ersten Verfahren erhält man je  nach den Reaktionsbedingungen und der  Konstitution der Ausgangsstoffe sowohl       sulfonruppenfreie,    wie auch     sulfogruppen-          haltige    Farbstoffe. Nach dem zweiten  Verfahren erhält man     sulfogruppenfreie     Farbstoffe. Die Farbstoffe können     nachträg-          ]ich        sulfiert    werden.

   Als     Kompleysalz-bil-          dende    Gruppen kommen zum Beispiel die       ortho    -     Oxycarbonsäure-,        ortho    -     Oxycarbon-          säureester-,        ortho-Oxycarbonsäurearylid-    oder       ortho-Dioxygruppe    in Frage. Falls während  der     Ringschlussoperation    keine     Verseifung    der  Ester- oder     Arylidgruppe    eingetreten ist,  kann die     Verseifung    nachträglich durch Er  hitzen mit Säuren bewirkt werden.  



  In manchen Fällen ist es zweckmässig,  in den durch Behandlung der     Benzochinon-          derivate    mit Schwefelsäure,     Oleum    oder       Chlorsulfosäure    erhaltenen     Dioxazinfarbstof-          fen    die in zu grosser Zahl eingetretenen     Sulfo-          gruppen    durch Erhitzen in mässig verdünnter  Schwefelsäure wieder abzuspalten.

    
EMI0002.0031     
    <I>Beispiel:</I>  10 Gewichtsteile des Kondensationspro  duktes aus     Chloranil    und 6-Amino-2-oxy-  
EMI0002.0033     
    Die so erhältlichen neuen     Farbstoffe     eignen sich für das Färben von mit Metall  salzen vorgebeizter, pflanzlicher, künstlicher  und tierischer Faser und von vorgebeizten  Mischgeweben; anderseits können sie aber  auch direkt auf die pflanzliche, künstliche  und tierische Faser gefärbt und mit Metall  beizen nachbehandelt werden, wodurch in  vielen Fällen Färbungen von ausgezeichneten       Nassechtheiten    erzielt werden.  



  Gegenüber den nach dem deutschen Pa  tent Nr. 402643 erhältlichen Farbstoffen be  sitzen die nach vorliegendem Verfahren her  gestellten Farbstoffe     grössere        Verwandtschaft     zur Faser und geben kräftigere     und    wert  vollere Färbungen mit besseren Echtheits  eigenschaften.  



  Gegenstand dieses Patentes ist ein Ver  fahren zur Herstellung eines     Beizenfarbstof-          fes    der     Dioxazinreihe,    welches darin besteht,  dass man das Kondensationsprodukt aus       Chloranil    und     6-Amino-2-ogy-carbazol-3-car-          bonsäuremethylester    durch Erhitzen in einem  hochsiedenden organischen Lösungsmittel,  z.

   B in Nitrobenzol, in die     Dioxazinverbin-          Jung    überführt und den so erhaltenen     Diog-          azindicarbonsäureester    mit verseifenden Mit- '       teln,    zum Beispiel mit starker Schwefelsäure,  behandelt.  



  Der Farbstoff hat die folgende Formel:         carbazol-3-carbonsäuremethylester    der folgen  den Konstitution      werden in 180 Gewichtsteilen     Nitrobenzol    ge  löst     und    9 Gewichtsteile wasserfreies Chlor  zink eingetragen. Man erhitzt zwei Stunden  zum Sieden und destilliert dabei     etwa    40 Ge  s     wichtsteile    Nitrobenzol ab. Nach dem Er  kalten wird abgesaugt,     mit    Nitrobenzol, Al  kohol und Wasser gewaschen und getrocknet.  



  10     Gewichtsteile    des erhaltenen     Farbstoff-          dicarbonsäureesters    werden in 270 Gewichts  io teilen 90 %     iger    Schwefelsäure 3 Stunden auf  95 bis 100   C erhitzt. Hierbei tritt     Ver-          seifung    ohne     Sulfierung    ein. Man gibt auf  Eis, filtriert und wäscht mit Wasser neutral.    Der so erhaltene neue     sodalösliche    Farb  stoff stellt ein graublaues Pulver dar, das  sich in Wasser mit blauer Farbe löst. Er  färbt Baumwolle und Viskose kräftig marine  blau.

   Durch Nachbehandeln mit Chrom  salzen erhält man     etwas        grünstichigere    Fär  bungen von ausgezeichneten Echtheitseigen  schaften.



  Process for the production of a mordant dye of the diozazine series. It has been found that valuable mordant dyes of the dioxazine series are obtained if diarylamino-1,4-benzoquinone derivatives of the general formula:

    
EMI0001.0006
    where X and X ,, hydrogen, alkyl, aryl or halogen, and R and R, radicals of the carb-a.zol- and diarylamine series which carry a complex salt-forming group, and in which this group and that on the quinone nucleus bonded NI group are in different benzene nuclei, converted into the dyes by processes known per se.



  According to the present invention. available dyes are new. For example, dyes of the following general formula can be obtained:
EMI0001.0021
    where X is hydrogen, halogen or methyl, Y is hydrogen or halogen, R is the radical of a carbazole or diarylamine compound which contains a group forming a complex in the benzene nucleus not linked to the Oga zinc nucleus,

   and in which Z denotes hydrogen or a sulfonic acid group.



  The conversion of the benzoquinone derivatives into the dyes can be done both by treating with strong sulfuric acid, oleum or chlorosulfonic acid in the presence and absence of organic or inorganic oxidizing agents, and by heating the benzoquinone derivatives in a high-boiling organic solvent in the presence or absence of organic or inorganic between oxidizing agents, metal chlorides or acylating agents.

    In the first process, depending on the reaction conditions and the constitution of the starting materials, both sulfone group-free and sulfo group-containing dyes are obtained. The second process gives dyes free of sulfo groups. The dyes can be sulfated afterwards.

   The ortho-oxycarboxylic acid, ortho-oxycarboxylic acid ester, ortho-oxycarboxylic acid arylide or ortho-dioxy group, for example, are suitable as groups forming the complex salt. If no saponification of the ester or arylide group has occurred during the ring closure operation, saponification can be effected subsequently by heating with acids.



  In some cases it is expedient to split off the excessively large number of sulfo groups in the dioxazine dyes obtained by treating the benzoquinone derivatives with sulfuric acid, oleum or chlorosulfonic acid by heating in moderately dilute sulfuric acid.

    
EMI0002.0031
    <I> Example: </I> 10 parts by weight of the condensation product from chloranil and 6-amino-2-oxy-
EMI0002.0033
    The new dyes obtainable in this way are suitable for dyeing vegetable, artificial and animal fibers that have been pre-pickled with metal salts and pre-pickled mixed fabrics; on the other hand, they can also be dyed directly onto the vegetable, artificial and animal fibers and post-treated with metal stain, which in many cases results in dyes with excellent wet fastness properties.



  Compared to the dyes obtainable according to the German Patent No. 402643, the dyes produced by the present process are more related to the fiber and give stronger and more valuable dyeings with better fastness properties.



  The subject of this patent is a process for the production of a mordant dye of the dioxazine series, which consists in that the condensation product of chloranil and 6-amino-2-ogy-carbazole-3-carboxylic acid methyl ester by heating in a high-boiling organic solvent, z.

   B in nitrobenzene, converted into the Dioxazinverbin-Jung and the thus obtained diogazinedicarboxylic acid ester treated with saponifying agents, for example with strong sulfuric acid.



  The dye has the following formula: carbazole-3-carboxylic acid methyl ester of the following constitution are dissolved in 180 parts by weight of nitrobenzene and 9 parts by weight of anhydrous chlorine zinc are added. The mixture is heated to the boil for two hours and about 40 parts by weight of nitrobenzene are distilled off. After the cold he is suctioned off, washed with nitrobenzene, alcohol and water and dried.



  10 parts by weight of the dye dicarboxylic acid ester obtained are heated to 95 to 100 ° C. in 270 parts by weight of 90% strength sulfuric acid for 3 hours. Here, saponification occurs without sulfation. It is poured onto ice, filtered and washed neutral with water. The new, soda-soluble dye thus obtained is a gray-blue powder that dissolves in water with a blue color. It dyes cotton and viscose in a deep navy blue.

   Aftertreatment with chromium salts gives dyeings with a slightly greener cast and excellent fastness properties.

Claims

PATENT CLAIM: A process for the production of a stain dye of the dioxazine series, characterized in that the condensation product of chloranil and 6-amino-2-oxy-carbazole-3-carboxylic acid methyl ester of the formula EMI0003.0020 converted into the dioxazine compound by heating in a high-boiling organic solvent and the thus obtained oxazine dicarboxylic acid ester treated with saponifying agents.

The new, soda-soluble dye thus obtained is a gray-blue powder that dissolves in water with a blue color. It dyes cotton and viscose in a deep navy blue. Post-treatment with chromium salts gives slightly greener dyeings with excellent fastness properties. <B> SUBClaims: </B> 1. Method according to claim, characterized in that the heating is carried out in nitrobenzene. 2. The method according to claim, characterized in that when heating zen in nitrobenzene zinc still anhydrous chlorine is added. 3.

Process according to patent claim, characterized in that the saponification of the dioxazinearboxylic acid ester is carried out by heating to 95 to 100 ° C in 90% sulfuric acid.